【SN商检标准】 电子电气产品中偶氮染料的测定液相色谱-质谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 3792—2014
电子电气产品中偶氮染料的测定液相色谱质谱法
Determination of the azo colorants in electrical and electronic products-High performance liquid chromatography-mass spectrometry method2014-01-13发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总周
2014-08-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起节。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。SN/T3792—2014
本标准起草单位：中华人民共和国山东出人境检验检疫局、中华人民共和国广东出人境检验检疫局
本标准主要起草人：牛增元、杜恒清、罗忻、贝峰、蔡雪、梁启超、周明辉。1范围
电子电气产品中偶氮染料的测定液相色谱-质谱法
SN/T3792—2014
本标准规定了电了电气产品中可裂解出芳香族伯胺的偶氮染料的液相色谱-质谱测定方法。本标准适用于电子电气塑料部件中假2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注口期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法提要
试样经有机溶剂超声溶解，甲醇沉淀聚合物基质，连经浓缩和净化后，液相色谱-质谱（LC-MS)测定和确证，4试剂和材料
除另有说明外，所用试剂均为分析纯，4.1连二亚硫酸钠：纯度大于或等于874.2
氢氧化钠。
丙酮：色谱纯。
二氯甲烧：色谱纯。
四氢呋哺：色谱纯。
甲醇：色谱纯
甲基叔丁醚：色谱纯。
正已烷：色谱纯。
乙睛：色谱纯。
4.10
：甲酸：88%
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
亚硫酸钠还原后，用甲基叔醚提取，提取液水为符合GB/T6682规定的一级水。盐酸（pl.38g/mL~-1.40g/mL）：优级纯芳香族伯胺标准品：纯度大于或等于98%，见附录A。连二亚硫酸钠溶液：200mg/mL，用时现配。氢氧化钠溶液：4mol/I.。
盐酸溶液：4mol/L.。
甲醇-水混合溶液（1+1，体积比）：等体积的甲醇和水互溶。甲酸水溶液：体积分数为0.1%。标准储备溶液：分别准确称取适量的芳香族伯胺标准品，用甲醇配制成浓度为100Cmg/L的标SN/T 3792—2014
摊储备液，置于棕色瓶中冷冻保存，保存期六个月，4.19基质标准工作溶液：根据需要用空自样品提取液将标准储备溶液稀释成适当浓度的基质标准工作游液，参考线性范围：0.25mg/1.10ng/L：5收器与设备
5,1液相色谱-质谱仪；配有电喷雾离子源(ESI)。5.2超卢波清洗器：T作频率40kHz。5.3氮吹仪。
5.4液氮冷冻研磨机。
5.5冷冻离心机：转速大于3000r/mine5.6电热恒温水锅：精度±2℃。5.7分析天平：感量为0.01g利0.1mg5.8玻璃样品瓶：40mL.
5.9玻璃试管：20mL。
5.10滤膜：0.22μm，有机系。
6分析步骤
6.1试样制备
将试样剪碎至5mm×5mm以下的小块，再冷冻粉碎至粒径不超过11Im的粉末，待用。6.2还原
称取0.5 g(精确至C.01 g)试样于样品瓶(5.8)巾,刚人10 mI.有机溶剂:丙烯睛-苯乙烯-丁二烯共聚物塑料（ABS)加丙隔（4.3).通用级聚苯乙烯（GPPS）、聚苯乙烯（PS)、聚碳酸酯（PC)、聚酵砜（PES）塑料加二氯甲烷（4.4），聚氯乙烯（PVC)等其他塑料加四氢峡喃（4.5）。超声至样品完全溶解。对于不溶解的样品-加四氢呋嘴（4,5）超声30 min。加人20mL中醇（4.6），报摇，沉淀聚合物基质。以3000r/min,在4℃条件」离心3min.15ml上清液于40mL破璃样品瓶（5.8）中，氮吹干，加人1ml.甲醇，溶解残渣，再加人2mL水，1mL连二亚硫酸钠溶液（4.13）和0.3mL氢氧化钠溶液（4.14），立即盖紧瓶盖，满旋混后于70℃的电热恒温水浴锅（5.6）中保持30min，取山后丁2min内冷却至案温。6.3提取和净化
加入5mL甲基叔丁醚（4.7），旋.静置分层，上层有机溶剂转移至20mL.玻璃试管（.5.9)中，再分别用2mL甲基救丁醚重复提取2次，合并3次提取液。加人50tL盐酸溶液（4.15)酸化，涡旋混匀，氟气吹干。沿试管壁加人950uI甲醇-水混合溶液（4.16）涡旋溶解，加人1ml.正已烷（4.8）振摇，静置分层后，弃去上层正下烷，加人50μL氢氧化钠溶（4.14)涡旋混勾，溶液过滤膜后，用被相色谱-质谱仪测定。
6.4定
6.4.1液相色谱条件
由于测试结果最决于所使用仪器,因此不可能给出液相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数应2
KAONIKAca
SN/T 3792-—2014
保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效分离，下列给出的容数证明是可行的。液相色谱条件为：
色谱柱:70RBAX Eclipsc XDB-C柱l,250 mmX4.6 mm,5 μm,或相当者;流动相：0,1%甲酸溶液（4.17)和乙睛(4.9）,梯度洗脱，参考梯度条件见表1：b
流速;0.6 ml/min;
）柱温:30 ℃；
进样量:5 μl。
表1液相色谱梯度洗脱程序
时间/min
8.00
12.00
15.00
25.00
30.00
30.15
40.00
6.4.2
质谱条件
质谱条件为：
0.1%甲酸溶波/%
a）离子源：电喷雾离了源；
扫描方式:正离于打描；
检测方式：选择离子监测（S1M)；c
毛细管电压：+4.0kV
雾化气压力：40psi(0.207MPa)
碎裂电压：参表B.1
十燥气流速;11 L/min;
h）+燥气温度：320℃：
待征离子:参见表 B,1.
6.4.3液相色谱-质谱分析及阳性结果赖证艺崩/%
递变方式
根据样液中被测物含量情况，选定浓度相近的基质标准工作溶液对基质标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，基质标推工作溶液和待测样浓中芳香族伯胺的响应值均应在仪器检测的线性范用内，根据色谱峰面积用外标法定量。在上述相包色谱-质谱条件下.21种芳香族伯胺标准溶液的选择离子色谱图参见图 C.1。
如果样液与基质标准工作溶液的选择离了色谱图中.在相向保留时间有色谱峰出现则根据表B,1芳香族伯胺的特征离子及其度比对其进行定性确证·允许的偏差见表2、1） 2ZORIAX Eclipse XDB-Cis柱是由 Agilent 公司提供产品的商品名。给山这--信息起为了方便本标准的使用者,并不表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果,则可使用这些等效产品。3
-iKAoNikAca
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相对离子丰度
允许的相对标准偏差
7结果计算
表2定性测定时相对离子丰度的最大充许偏差>50%
±20%
试样中芳香族伯胺含量按式（1）计算：式中：
>20%--50%
±25%
AsXm
>10%~20%
±30%
试样中芳香族伯胺含量，单位为毫克每千克（ing/kg）：样液中芳香族伯胺的峰面积；
基质标准工作液中芳香族伯胺的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）：样液最终定容体积，单位为毫升（mL）：基质标准工作液中芳香族伯胺：的峰面积；最终样液所代表的试样质量，单位为克（g）检出限、回收率及精密度
检出限（LOD）
本方法对电子电气产品中偶氮渠料裂解出的芳香族伯胺的检出限均为0.1mg/kg。8.2回收率
ABS和PS基质中芳香族伯胺在
验，除了3，3二氯联苯胺回收率为36kg.10mg/kg
mg/kg.5mg/l
～57
6.3.3
49%~56%，其余芳香族伯胺化合物回收介
8.3精密度
60%
二氯-4，
之间。
127%
10%
土50%
（1）
个浓度水平的标准添加回收实
基二苯甲烷PS基质回收率为
在重复性条件下，两次独立测定结果的绝对差值不大于算术平均值的15%：在再现性条件下，两个实验室测定结果的绝对差值不大于算术平均值的20%。-TTTKAONKAca
4-氨基联苯
联苯胺
附录A
（规范性附录）
偶氮染料裂解出的23种芳香族伯胺种类表表A.1
中文名称
4-氯邻甲苯胺
2蔡胺
4氟苯胺
2.4-二氨基苯甲醚
4,4'-二氮基二苯甲烷
3,3'-二氯联苯胺
3.3-二甲氧基联苯胺
33'-二甲基联苯胺
偶氮染料裂解出的23种芳香族胺种类表芳香胺名称
英文名称
4-Aminodiphenyl
Benzidine
2-Naphthy
4-Chlor
roaniline
.4Diaminea
44-Dianino
3.3'-Dichlorebenzidin
3,3/-Dimethoxybenzia
3.3-Dimethylben
3,3-二甲基-4,4'-二氮基二苯甲烷2甲氧基-5-甲基苯胺
3.3'-二氯-4,4二氨基二苯甲
4,4'-二氮基二苯醚
4,4-二氨基二苯硫醚
2-甲基苯胺
2.4-二氨基甲苯
24,5-三甲基苯胺
2-甲氧基苯胺
2.4二甲基苯胺
2.6-甲基苯胺
邻氨基偶氮甲苯
2-氨基-4-硝基甲苯
-Dimethy
residine
.4-Diaminodip
-Methylene bis
4,4-0x
ydianiline
4,4'Thiodianili
dine
2,4-Toluylened
lamine
2.4.5-Trimethylaniling
2-Methoxyaniline
2,4-Xylidine
26-Xylidine
0Aminoazoroluene
2-Amino-4-nitrotoluene
ylmethane
hloroaniline
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CAS.No
92671
92-87-5
95-69-2
91-59-8
106-47-8
615-05-4
191-77-9
91-94-1
119904
119-93-7
838-88-0
120-71-8
101-14-4
101-80-4
139-65-1
95-53-4
95807
137177
90-04-0
95-68-1
87-62-7
97-56-3
99-55-8
分子式
CaHy
CjHizN2
CH.CIN
CuHN
C.H,CIN
CHiaN,O
CaHN,
CHiClN2
ChHiaNO
CHaN2
CsHiaN
CHNO
CsHi2Cl2N2
CuHN,O
ChaHiN,s
C,HN
CHiN
CHiaN
C,H,NO
CHiN
C.HIN
CuHisN
C,H.N.O
注：裂解偶氟基能产生邻氨基偶氮甲苯（CAS登录号97-56-3）和2-氨基-4-硝基甲苯（CAS登录号99-55-8）的偶氮染料，在本方法中将被分别检测为2-甲基苯胺（CAS登录号95-53-4)和2.4二氨基甲苯（CAS登录号95-80-7）5
TIKAONKAca
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表 B.1
附录B
（资料性附录）
调氮染料裂解出的21种芳香族伯胺IC-MS的参考条件偶熟染料裂解出的 21 种芳香族伯胺 LC-MS 的保留时间、特征离子及碎裂电压芳香胺名称
1-氨基联苯
联萍胺
4氯邻印苯胺
4氧苯胺
氨基莱甲醚
4.4°-二氨其苯甲烷
3.3'二氧联苯腰
3,3'-二甲氧基联苯胺
3,3'-二叫基联苯胺
3.3'-二基-4,4-二氮基二,率烷
2-印氧基-5-甲基苯胶
3,3'氮-1,4\-二氮苯二苯甲烷
4,1'-二氮某二苯醚
4,4'-二氮基二苯硫醚
2-中基举胺
2,1-二,氢基甲苯
2,1,5 ：:甲基苯胺
2 中氧基苯胺
甲基苯胺
2,4
二甲基苯胺
2,8
量离子
保留时间/min
23.71
6.63
24.26
20.29
18.98
17.08
9.63
27.62
16.42
16.80
16.68
17.09
28.11
4.15
18.68
12.99
5.73
17.75
11,06
16.95
20.27
特征离子
170.153
185*.168
142°.125
144:,127
128,93
139,123
199,106
2531.217
245',230
2131-196
227:,120
138:.123
267,231
201:,184
217·,200
108,91
123，116
136,J19
121,109
122,1c5
122#.105
丰度比
100 25
10033
100:16
100:40
20:300
100 :25
100:1
100 : 35
100:28
10015
100-48
100:14
to:2h
100:20
101: 58
100132
100:22
100:92
100:26
100:12
醉製电压/V
100.200
130,220
130,220
120.220
120.2
100,22
150,25c
150,250
125.220
100.250
180.275
120.18c
150,22c
15220
15G.220
156.200
10c,180
125.2co
125,180
120-2c0Www.bzxZ.net
12c.180
-TKAoNKAca
附录C
（资料性附录）
21 种芳香族伯胺标准溶液的典型液相色谱-质谱选择离子色谱围MSD1 TIC,MN File(AZ(),09091802.D) AFI-ES,Pus, SIM,Frug 200 (TT12000000
1000000元
8000000
6000000
2000000号
MSD2 TTC MS FileAZO\\09091802.D) API-FS.Pas.SIM,Frag:180 (IT)10000000-
800000
6 000 000
4000 000
2 000 00
MSD3 TIC,MS File(A2C\\09091802.D) AP1-ES,Pos,STM,Frag:125 (TT)20000000-
h50ou00o
10000000
5000 000
MSD4 TIC.MS File(A7.O/08091802.D) APr-TiS,Pns,SIM,irag:250 (T)20000000-
150001
10000000
5000000-
说明：
4-氢基联苯：
联苯胺；
-2恭胺；
-4-氯苯胺：
2,4~二.氨基苯甲醚;
\-4,1-二氮基二苯4烷
10-
3,3'-氯联苯股
-3,3'-二甲氧基联萃胺;
-3,3'-二甲苯联苯胺：
。3,3'-二甲基-4,1'-二氨基二苯甲烷;1
12 — 2-甲氧基-5-甲基苯胺 :
SN/T 3792-2014
min
133.3'-二氯4,4°-二氮基二苯甲烷I4— -4,4° -:氨基二:苯醚;
15—-4.4'-二氢基苯硫醚：
16——2-甲基苯胺;
17 — 2,4-二氮基甲苯;
18-。 -2,4,5---甲基苯胺+
19—-2甲氧基苯胺：
20—:-2,4-二甲基,本胺
21— 2,6-二中基苯胺。
图 C.121 种芳香族伯胺标准溶液的典型液相色谜-质谱选择离子色谱围mit
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