【国家标准(GB)】 石油产品硫含量测定法(Χ射线光谱法)

中华人民共和国国家标准
石油产品硫含量定法
(X射线光谱法）
Petroleum products -Determinatlon of suifur-x -ray spectrometry
1主题内容与适用范围
GB 11140—88
本标准规定了用X射线光谱法测定石油产品中碗含量的方法。本标准适用于测定液体石油产品和可在合适温度下液化或在一定的溶剂中溶解的固体产品中的总硫含量。应用的浓度范围随所使用的仪器和试样的性质而变化。在合适的条件下，对于基本上是正构烷烃的样品，其硫含量的测定范用为大于0.0010%（m/m）。使试样质量吸收系数的变化超过标样质量瑕收系数土5%的那些元素，会给硫含量测定带来误差。当试样和标样的碳氢比变化时，也会产生类似情况。这是因为基体使硫的Kα辐射吸收发生了变化。这种类型的吸收效应可以通过把试样稀释到一定程度的方法来克服，以致在激发硫辐射时，使那些元素不再表现吸收效应。通常遇到的干扰元素见表1，表1干扰物的浓度
2引用标准
GB4756石油和液体石油产品取样法（手工法）3方法概要
允许百分含量，%
把试样置于X射线束下，测定波长为0.5373nm处的硫Ka辐射强度，然后减去在被长为0.5190mm处的校正背景辐射强度，将得到的净强度在先制备好的校准曲线上查 出 与此对 应的硫含盘[%(m/m)]。
注意，X射线过量的照射对人体的健康有损害。操作者必须避免身体的任何部位被照射，不仪要避免原级×射线，而口要避免二次或散射线。操作时要按照有关离子辐射所规定的规则去使用X射线光谱仪。
中国石油化工总公司1989-3-17批准1990-04-01实施
4仪器与材料
4.1仪器
GB 11 140 80
X射线光谱仪，能够测量0.5373nm范围的辐射，并且对硫的测定具有最佳灵敏度；且能满足下列条件：
4.1.1光路，氨气或真空。如果具有可靠的安全装暨，也可以使用氢气，但不推荐使用氢气。4.1.2探测器：能探测长波X射线。4.1.分析晶体：氯化钠或季戊四醇，也可以用其他晶体，例如酒石酸乙二胺（BDDT）、磷酸二氢铵（ADP）或石英。但它们对硫的灵敏度都不如前两种。这些晶体在波长为0.5373nm和0.5190nm处所对应的角度见表2。
氨化钠
酒石酸乙二胺
磷酸一氢铵
季戊四醇
4.1.4x射线管靶，钨、铂或铬。表2不同晶体的20角度
0.5373nm，度
4.1.5脉冲高度分析器或其他能量鉴别的方法。4.2材料
0.5190nm，度
134,00
4. 2.1白油：硫含量小于5 ppm 。4.2.2参比样：几个含硫的液体石油产品，其硫含量在按7.2条绘制的校准曲线的浓度范围内。注；参比样也可用标样来代替。由于每次测定以后婴废除，所以在日常分析中建议采用其他低价的石油产品来代替。
5试剂
2一正丁基硫醚：优级纯。分子式为（C.H,)2S，有确定的硫含量的分析值，在本标准中用它作标准物质。
按GB4756取得有代表性的样品。7准备工作
7.1硫标样的制备
按照表3所推荐的硫含量，准确称量白袖和2一正丁基硫醚，配制三组不同硫含量的标样。冷截备用。
注，推荐的碗含显最高到5.0%。如果试样中硫含量高于此值，则把它稀释到这个浓度范图内。0.005
7.2．绘制硫校准曲线
GB 11140 —89
表 3硫标样浓度
7.2.1按第8～9帝所介绍的步骤，用第4章给出的条件，测定下述两个波长硫的辐射强度。分析线波长为0.5373nm，
背景波长为0.5190nm。
I.2.2标样校正背景辐射强度按式（1）计算：fi=12:13/141
式中I2—标样在波长为0.5190nm处的辐射强度，-——白油在波长为0.5373nm处的辐射强度；14——白油在波长为0.5190nm处的辐射强度。7.2.#标样净辐射强度R按式（2）计算R=I5-I,
式4：1s标样在波长为0.5373nm处的辐射强度。1
7.2.4用每个标样所发射的硫辐射净强度R,值对硫的含量作图，绘制出不国硫含量范围的三条校准曲线。
7.2.5“为了保持随仪器灵敏度轻微变化的校准曲线的有效性，在建立校准曲线的过程中要经常间隔地测量参比样的辐射强度，并建立它的强度比值。由测得值和9.1条计算的因子来决定每个试样校正后的净强度（见9.2条）。该签比样可采用一个天然的含硫石汕产品。当试样中的硫含量与参比样差异很大时，应与该试样硫含量相同的另一个参比样进行比较（见1.2.2的注）。试验步骤
B.1将试样和白油分别装入两个试样盒中，把试样愈置于X射线束卜，使X射线光路气氛达到平衡。8.2在与波长为0.5373nm对应的角度下，测量硫的Kα辐射强度。在实际应用时，建议取得足够的强度计数，使变异系数达到预定值1.0%。当灵敏度或浓度，或者两者都不能达到此值时，要选择使它得到最大统计稍密度的合适分析时间，变异系数H（%）按式（3）计算：H-(100VN+N2)/(Ni -N2)-
在波长为0.5373nm处所收集的计数；武中Ni
N2——在与收集N，相同时间内，在波长为0.5190nm处所收集的计数。（3)
在与波长为0.5190nm对应的角度下，测量硫的辐射强度。8.3
8.4如果按8,2条和8.3条测定的硫辐射强度超出校准曲线最高点，测用白油稀释试样，使它的硫含量在校准曲线的浓度范内，然后再重复8.1～8.3条的试验步骤。按9.2条或9.4条计算试样校正后的辐射强度和硫含量。8.5
注：如果试样的成分基本上是正构烷烃（即，它们与标样类似），则可以用总计数计算。对于仪器灵敏度H常变化的总计数的校正，也可用与计算净辐射强度相同的方式进行。该校正后总计数与事先用总计数对硫的GB 11140—89
质量百分含域作图的核准曲线进行比较。8.6当试样中的干扰物浓度超过表1列出的数值时，就用称量的方法加人自油来稀释试样，使于扰物含量小于这些值。
注：（1）表1中列出的物质浓度是通过每个元案的质量吸收系数乘以该元素质盘分数的总和的计算来确定的。这个计算是通过对含有3%干扰物和0.5%硫的化表性试样进行稀释后计算得到的。当稀释后试样的计算值大于标样计算信的4～5%时。表示X射线测定的数值龙合理的。吸收干扰是加和的，通过希释只能把干扰减少到最小，而不能完全消除。表1数值只作为干扰物质浓度的参考值，而不是绝对量，醇的浓度是通过把乙醇加到烃与2－正丁基硫醚的混合物中，直至乙醇的质母吸收系数乘以乙醇的百分含母的侦增加5%的计算得到的。表1表明采用本标准测定汽油乙醇燃料硫时，已包书有犬然的误差。8.7把混合物混合均匀，然后放在仪器.上按8.1~8.4条所述试验步骤测量混合物中硫辐射强度，再按9.4条计算原试样中硫含量。
9结果计算
9.1仪器灵敏度变化的校止因于F按式（4）计算：F=A/B..
式中：A—一在建立校准曲线时所测得的参比样辐射强度；B一一在分析试样时所测得的参比样辐射强度。9.2试样经校正后的净辐射强度R：按式（5）计算：RI = [ - I, F]F.
式中．。
一试样在波长为0.5373nm处的强度；-试样在波长为0.5190mm处的强度！F,——白油在波长为0.5373nm与波长为0.5190nm的强比值，即I，和4的比值。注，以上所述的照度是指硫的炎光辐射照度均以计数率示，即单位时间内的总计数。9.3把计算得到的R，值在校准曲线上查山对应的硫含量，以质量百分数【%（m/m））表示。被稀释的试样巾硫含量X【%（㎡/m）］按式（6）计算9.4
X=Xi[(mi +m2)/mi]
式巾：X,—
稀释后混合物中硫含量，%，
m，原试样的质量，8；
m 2—一稀释剂的质量，g。
10精密度
按下述规定判断测定结果的可靠性（95%置信水平）：10.1重复性：同--操作者重复测定的两个结果之差不应大于下列数值。硫含量，%（m/m）
0.0010-0.0049
0.0050~0.0149
0.0150 ~ 5. 0
重复性：%（m/m）
其中Y，为重复测定的两个结果的算术平均值。10.2再现性：不同验室各自提出两个结果之差不应大于下列数值。硫含量，%（m/m）
0.0010-0.0049
0.0050~0.0149
再现性，%（m/m）
（6）
0.0150~5.0
GB 11140 --89bzxZ.net
其中Y，为不同实验室提出的两个测定结果的算术平均值1报告
取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的硫含量，以质量百分数【%（m/m））表示。附加说明：
本标准由石油化工科学研究院技术归口。本标准由石油化工科学研究院负责起草。本标准主要起草人裘乙琦、顾若晶。本标准参照采用美国试验与材料协会标准ASTM D262-82《用X射线荧光光谱测定石油产品硫含量的标准试验方法》制订。
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