【国家标准(GB)】 水质 氰化物的测定 第二部分:氰化物的测定

水质氰化物的测定
硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉霸比色法（摘自 GB/T 7487—1987）
氰化物可能以氰氢酸，氰离子和络合氰化物的形式存在于水中，这些氰化物可作为总氰化物和氰化物加以测定。
本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水。活性氯等氧化物干扰，使结果偏低，可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液排除干扰，见总氰化物测定的1. 6. 1. 7a)。
硫化物干扰，可在蒸馏前加碳酸铅或碳酸镉排除干扰，见总氰化物测定的1.6.1.7c）。亚硝酸离子干扰，可在蒸馏前加适量氨基磺酸排除干扰，见总氰化物测定的1.6.1.7b）。少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加人水样体积的20%量的正已烷，在中性条件下短时间萃取排除干扰。硝酸银滴定法最低检测浓度为0.25mg/L；检测上限为100mg/L。异烟酸-吡唑啉酮比色法最低检测浓度为0.004mg/L；检测上限为0.25mg/L。1氰化黛的释放和吸收
1.1定义
在pH4的介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（碱金属的氰化物和碱土金属的氰化物)和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物、钻氰络合物。
1.2原理
向水样中加人酒石酸和硝酸锌，在pH4的条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物)以氰化氢形式被蒸馏出，并用氢氧化钠吸收。1.3试剂
1.3.1 15%酒石酸溶液。
称取150 g酒石酸(C,H.Os,tartaric acid)溶于1000mL水中。1.3.20.05%甲基橙指示剂。
1.3.310%硝酸锌[Zn(NO,)，6H,O]溶液。1.3.4乙酸铅试纸。
称取5g乙酸铅[Pb(C,H,O,)2·3HO]溶于水中，并稀释至100mL。将滤纸条浸人上述溶液中，1h后，取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。1.3.5碘化钾-淀粉试纸。
称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加人200mL沸水，混匀，放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250mL，将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密塞保存。1.3.61+5硫酸溶液。
1.3.71.26%亚硫酸钠(Na2SO.)溶液。1.3.8氨基磺酸(NH,SO,OH,sulfamic acid)。1.3.94%氢氧化钠(NaOH)溶液。
1.3.101%氢氧化钠（NaOH)溶液。1.4仪器
1.4.1500ml.全玻璃蒸馏器，
1.4.2600W或800W可调电炉。
1.4.3100mlL量简或容量瓶。
1.4.4仪器装置如图所示。
1---可调电炉；2--蒸馏瓶;3—冷凝水出口水，4-接收瓶；5—馏出液导管
氰化物蒸馏装置图
1.5采样和样品
1.5.1采集水样时，必须立即加氢氧化钠固定，般每升水样加0.5g固体氢氧化钠，当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的pH12，并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。1.5.2当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸（CdCO.）、碳酸铅（PbCO,)固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。注：检验硫化物方法，可取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫化铅），说明有硫化物存在。1.5.3如果不能及时测定样品，采样后应在24h内要分析样品，必须将样品存放在冷暗的冰箱内。1.6步骤
1.6.1氰化氢释放和吸收
1.6.1.1量取200mL样品，移人500mL蒸馏瓶（2)中（若氰化物含量高，可少取样品，加水稀释至200mL）,加数粒玻璃珠。
1.6.1.2往接收瓶（4)内加入10mL氢氧化钠，作为吸收液。当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用4%氢氧化钠溶液作为吸收液。1.6.1.3馏出液导管（5）上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶（4)的吸收液中，检查连接部位，使其严密。
1.6.1.4将10mL硝酸锌溶液加人蒸馏瓶（2)内，加人7~~8滴甲基橙指示剂，迅速加人5mL酒石酸280
溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色，打开冷凝水，馏出液以2~4ml/min速度进行加热蒸馏。1.6.1.5接收瓶（4)内溶液近100mL时停止蒸馏，用少量水洗涤馏出液导管（5），取出接收瓶（4），用水稀释至标线，此碱性馏出液“C”待测定氰化物用。1.6.2空白试验
按步骤1.6.1.1至1.6.1.5操作，用实验用水代替样品，进行空白试验，得到空白试验馏出液“D”待测定氰化物用。
2硝酸银滴定法
2.1原理　
经蒸馏得到的碱性馏出液\C”，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用形成可溶性的银氰络合离子［Ag（CN），］，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色，进行比色测定。2.2试剂
2.2.1试银灵指示剂。
称取0.02g试银灵（对二甲氨基亚基罗丹宁，paradimethylaminobenzalrhodanine）溶于100mL丙酮中。贮存在棕色瓶中并于暗处可稳定一个月。2.2.2铬酸钾（K,CrO.)指示剂。称取10g铬酸钾溶于少量水中，滴加硝酸银溶液至产生橙红色沉淀为止，放置过夜后，过滤，用水稀释至 100 mL。
2.2.3氯化钠(NaCIl)标准溶液：0.01mol/L。将氯化钠置瓷埚内，经500～600℃灼烧至爆烈声后，在干燥器内冷却，称取0.5844g于烧杯内，用水溶解，移人1000mL容量瓶，并稀释至标线，混合摇匀。2.2.4硝酸银标准溶液：0.01mol/L。2.2.4.1称取1.699g硝酸银溶于水中，稀释至1000ml，贮于棕色试剂瓶中，摇匀，待标定后使用。2.2.4.2硝酸银溶液的标定：
a）吸取0.01mol/L氯化钠标准溶液10.00ml，于150mL具柄瓷皿或锥形瓶中，加50mL水，同时另取一具柄瓷血或锥形瓶，加人60mL水作空白试验。b）向溶液中加入3～5滴铬酸钾指示剂，在不断搅拌下，从滴定管加人待标定的硝酸银溶液直至溶液由黄色变成浅砖红色为止。记下读数(V）)。同样滴定空白溶液，读数(V。）。硝酸银浓度ci(mol/L)按式(1)计算：cX 10.00
式中：c-—氯化钠标准溶液浓度，mol/L;V—滴定氟化钠标准溶液时硝酸银溶液用量，mL;V-滴定空白溶液时硝酸银溶液用量，ml.。2.2.5硝酸银标准溶液：0.001mol/L。2.2.62%氢氧化钠(NaOH)溶液。
2.3仪器
2.3.110mlL棕色酸式滴定管。
2.3.2150mL具柄瓷Ⅲ或250mL锥形瓶。2.4步骤
2.4.1测定
2.4.1.1取100mL馏出液\C”（如试样中氰化物含量高时，可少取试样，用水稀释至100mL）于具柄瓷血或锥形瓶中。
2.4.1.2加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止。记281
下读数Vao
2.4.2空白试验
另取100ml空白试验馏出液ID)”于锥形瓶中，按2.4.1.2进行滴定，记下读数V。注：若样品氰化物浓度小于1mg/L，可用0.001mol/L硝酸银标准溶液滴定。2.5结果的表示
氰化物含量c2(mg/L)以氰离子(CN-)计，按式(2)计算：V
r(V。- Vo) X 52. 04 X免费标准下载网bzxz
式中:c-
硝酸银标准溶液浓度，mol/L；
测定试样时硝酸银标准溶液用量，mL；空白试验硝酸银标准溶液用量，mL；-样品体积，mL；
V,—试样（馏出液\C”)的体积，mL;V
V,试份(测定时，所取馏出液“C”)的体积，mL;X 1 000
52.04——相当于1L的1mol/L硝酸银标准溶液的氰离子（2CN-）质量，g。3异烟酸-吡唑啉酮比色法
3.1原理
在中性条件下，样品中的氰化物与氨胺T反应生成氮化氯，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，此染料与氰化物的含量成正比，进行比色测定。3.2试剂
3.2.12%氢氧化钠(NaOH)溶液。
3.2.20.1%氢氧化钠(NaOH)溶液。3.2.3磷酸盐缓冲溶液（pH=7)。称取34.0g无水磷酸二氢钾（KH,PO)和35.5g无水磷酸氢二钠（Na2HPO,)于烧杯内，加水溶解后，稀释至1000mL，摇勾，存于冰箱。3.2.41%氯胺T溶液：临用前，称取1.0g氯胺T(C,H,CINNaO,S·3H,O,chloramine-T)溶于水，并稀释至100mL，摇匀，储存于棕色瓶中。3.2.5异烟酸-吡唑啉酮溶液
3.2.5.1异烟酸溶液
称取1.5g异烟酸（C,HsNO2，iso-nicotinicacid）溶于24mL2%氢氧化钠溶液中，加水稀释至100mL。
3.2.5.2吡唑啉酮溶液
称取o.25g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，CioHioONa，3-methy-1-phenyl-5-pyrazolone）溶于 20 mLN,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH:)2,N,N-dimethyl formamide]中。临用前，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1+5混合。3.2.6氰化钾(KCN)标准溶液
3.2.6.1氰化钾储备溶液的配制和标定称取0.25g氰化钾（KCN，注意剧毒！)溶于氢氧化钠中，并稀释至100mL，摇匀，避光储存于棕色瓶中。
吸取10.00mL氰化钾储备溶液于锥形瓶中，加人50mL水和1mL2%氢氧化钠溶液，加入0.2mL.试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液（8.4）滴定，溶液由黄色刚变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1）。同时另取10.00mL实验用水代替氰化钾储备液作空白试验，记录硝酸银标准溶液用量282
氰化物含量c（mg/mL)以氟离子(CN）计，按式（3)计算：c3 = c(Vi- Vo) × 52. 04
式中：c-
硝酸银标准溶液浓度，mol/L；
-滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量，mL；空白试验硝酸银标准溶液用量，mL；相当于1L的1mol/L硝酸银标准溶液的氰离子（2CN~）的质量，g；氰化钾储备液体积，mL。
·（3）
3.2.6.2氰化钾标准中间溶液（1.00mL含10.00μg氰离子）先按式（4)计算出配制500mL(1.00mL含10.0μg的氰离子）氰化钾标准中间溶液时，所需氰化钾储备溶液的体积(V，mL)：
V= 10:00 × 500
T×1000
式中：T×1000—--1mL氰化钾储备溶液中氰化物含量，μg;10.00--—1mL氰化钾标准中间溶液含10.00μg氟离子；500—氰化钾标准中间溶液体积，mL。（4)
准确吸取V（mL）氰化钾储备溶液于500mL棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（13.2）稀释至标线，摇匀。
3.2.6.3氰化钾标准使用溶液（1.00mL含1.00μg氰离子）临用前吸取10.00mL氰化钾标准中间溶液于100mL棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液稀释至标线，摇匀。
3.3仪器
3.3.1分光光度计或比色计。
3.3.225mL具塞比色管。
3.4步骤
3.4.1校准
3.4.1.1取8支具塞比色管，分别加人氰化钾标准使用溶液0，0.20，0.50，1.00,2.00,3.00，4.00和5.00mL，各加氢氧化钠溶液至10mL。3.4.1.2向各管中加人5mL磷酸盐缓冲溶液，混勾，迅速加入0.2mL氯胺T溶液，立即盖塞子，混勾，放置3~5min。
3.4.1.3向管中加人5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀，在25～35℃的水浴中放置40min。
3.4.1.4用分光光度计，在638nm波长下，用10mm比色血，以试剂空白（零浓度）作参比，测定吸光度，并绘制校准曲线。
3.4.2测定
3.4.2.1分别吸取10.00mL馏出液C\和10.00mL空白试验馏出液D”于具塞比色管中，按3.3.1.2、3.3.1.3和3.3.1.4进行操作。3.4.2.2从校准曲线上查出相应的氰化物含量。3.5结果的表示
3.5.1计算方法
氰化物含量c4(mg/L)以氰离子(CN-)计，按式(5)计算：Ct
(m. mb),
.（5)
式中：m.——从校准曲线上查出试份的氯化物含量，μg；一从校准曲线上查出空白试验(馏出液D\)的氰化物含量，μg；mb
V—样品的体积，mL;
V,试样（馏出液“C\)的体积，mL；V,—试份（比色时，所取馏出液“C”)的体积，mL。3.5.2精密度和推确度
6个实验室测定氰化物含量0.022～0.032mg/L的加标水样的结果如下：3.5.2.1重复性
相对标准偏差分别为7.4%和1.8%。3.5.2.2确度
回收率为 92%~97%。
1原理
水质总氰化物和氰化物的测定
异烟酸-巴比要酸分光光度法
在弱酸性条件下，氰化物首先与氯胺T作用，再与异烟酸-巴比妥酸反应生成紫蓝色化合物，其色度与氰化物的含量成正比。
2仪器
2.1分光光度计。
2.225mL具塞比色管。
3试剂
3.11%氯胺 T溶液：称取0.5g氯胺T(C,H,INNaO,S·3H,O)溶于水,稀释至 50mL,摇勾。临用时配制。
3.2磷酸盐缓冲溶液(pH=4):1L1mol/L磷酸二氢钾(KH,PO,)溶液中加人2mL冰乙酸，混勺。3.31.5%氢氧化钠溶液。
3.4异烟酸-巴比要酸溶液：称取2.50g异烟酸(C.N.NO,)和1.25g巴比妥酸(C,H,N,O)溶于100mL1.5%氢氧化钠溶液中。
3.5氰化物标准溶液：吸取经标定过的氰化钾储备溶液，稀释至含氰化钾（以CN-计）为10μg/ml.和1μg/mL的标准使用溶液备用。
4操作步骤
4.1校准曲线的绘制
4.1.1取8支25mL，其塞比色管，分别加人氰化钾标准使用溶液（1μg/mL)0.00,0.20,0.50，1.00，2.003.00，4.00,5.00mL，用重蒸水稀释至10mL。4.1.2加人磷酸盐缓冲溶液5.00mL，摇匀，迅速加人氯胺T溶液0.3mL，立即盖好塞子，轻轻摇匀，放置1～2 min。
4.1.3加人异烟酸-巴比妥酸溶液5.0mL，混勾。用水稀释至刻度，摇匀。于25℃水浴中保持15min显色。
4.1.4在分光光度计上，于波长600nm处，用10mm比色血，以试剂空白为参比测量吸光度，并绘制校准曲线。
4.2样品测定
4.2.1分别吸取10.00mL馏出液和10.00mL空白试验馏出液于25mL具塞比色管中，以下按4.1.2~4.1.4进行操作，测量吸光度。4.2.2从校准曲线上查出相应的氰化物含量。5结果计算
氰化物含量按式（1)计算：
氟化物(以 CN-计,mg/L）一
（1）
式中：m—从校准曲线上查出试样的氰化物含量，μg；V
水样体积，mL；
试样（馏出液）的体积，mL；
V2—试样（比色时所取馏出液)的体积，mL。6说明
6.1异烟酸-巴比妥酸光度法与异烟酸-吡唑啉酮光度法比较，具有灵敏度高，显色时间短，显色剂配制简便，无需有机溶剂，8℃保存稳定性良好的优点，同时也保持了试剂安全无恶臭等优点。6.2水样中氰化氢的释放和吸收按GB/T7486-1987或GB/T7487—1987第—篇操作进行。6.3氰化钾标准储备溶液的制备和标定按GB/T7486--1987第三篇13.6.1进行。286
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