【国家标准(GB)】 水质 氟化物的测定 离子选择电极法

中华人民共和国国家标准
氟化物的测定www.bzxz.net
离子选择电极法
Water quality-Determinatlon of fluorlde-Ionselective electrode method
1适用范围
本标准适用丁测定地面水、地下水和1业废水中的氟化物。UDC 614.777 : 543
. 25 : 546.16
GB T484--87
水样有额色，浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每日要测定电极的实际余率。1.1检测限
检测限的定义是在规定条件下的Nernst的限值，本方法的最低检测限为含氟化物（以F计）0.05mg/L，测定E限可达1900mg/L。1.2灵敏度（即电极的斜率）
根据Nerns方程式，温度在20～25之间时，氟离「效度每改变10倍，电极电位变化58±1mV。1: 3f扰
本方法测定的是游离的氟离一浓度，某些高价阳离子（例如二价铁、铝、和四价硅）及离了能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度，氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶被中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的时影响测定。其他一般常见的阴、阳离了均不干扰测定。测定溶液的pH为58。氟电极对氟酸盐离子（BFi）不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸留。通常，加人总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH值，就可以直接进行测定。
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程）。当落液的总离子强度为定值且足够时服从关系式（1）：E=E - 2.303RT
—logcr*
E与itogc-成直接关系，2.303RT对该直线的斜率，亦为电极的斜率。工作电池可表示如下
Ag！AgC1，C)-（0.3mol/L），F-（0.001mol/L）」LaF，）「试液|外参比电极。试剂
本标准所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸诏水。*待测氟离f波度cp-l？mui/L时，活度系数为1，可以用cr-代替其活度ap-。图家环境保护局188703-14批准
19汀 - D8 - 01实施
s.1 盐酸 (HC1) ：2 mol/L
GB74)4—8T
3.2-硫酸(HzS0.）：p=1,84g/ml。3.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）3..10.2mol /L柠檬酸钠：1mol/L 硝酸钠（ISAB I）称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转人1000m」容量瓶中，稀释至标线，摇匀。3.3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：量取约500m1水于1L烧杯内，加人57m1冰Z酸，58g氯化钠和4.og环已二胺四乙酸（CDTA，cyclohexlane dinitrilo letraacetic acid），成者l，2坏己撑二鞍四乙酸（1，2-diaminocyclohexane N，N，N-tetraacetic acid)，搅拌溶解。置烧杯子冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/LNaOH（约125m1）使pH达到5.05.5之间，转入1000㎡1容量瓶，稀释至标线，摇均。3.3.81 mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L 钛铁试剂（TISABⅢ ）称取142g六次甲基四胺（（CHz)N）和85g硝酸钾（KNO,）、9.97g 钛铁试剂（C.H.N20,SH20），加水溶解，调节pH至5～6，转移到1000m1容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。3.4氟化物标准贮备液，称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先十105～110℃十燥2h，或者于500～650℃干燥约40min，于燥器内冷却，转人1000m】容量瓶中，稀释至标线，摇匀。忙存在聚乙烯瓶中，此溶液每升含氟100ug。3.5氟化物标准溶液，用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3.4）10.00ml，注人100m1容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氯（F-）10.0u。3,6乙酸钠（CH，C00Na）：称取15g乙酸钠}水，并稀释至100ml。3.7高氯酸 （HC1 0.）：70～72%。仪器和装盘
通常的实验室设备及：
4.1氟离子选择电极。
,2饱和日汞中极惑氯化银电极。4.a 离子活度让、毫伏计或pH计：精确到0.1 m V。4.4磁力搅拌器：具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌摔。化物水蒸气蒸馏装置
1一接收瓶（200m1容量瓶）2—蛇形冷凝管：3—250m1直口三角烧瓶：4一水蒸气发生瓶，5—可调电炉，6一温度计：7一安全管：8一三通管（排气用）92
4.5 聚乙烯杯：100m1150ml。
GB 7184--7
4.6氟化物的水蒸气蒸馏装置：见上图。5采样与样品
5.1试样：实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。如果水样中氯化物含量不高，PH在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。采样时应先用水样冲洗取样瓶3～4次。.2试份，试样如果成份不太复杂，可直接取出试份。如果含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。
在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离：准确取适量（例如25，00ml）水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢州人15ml高氯酸（3.7），按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130时，开始通人蒸汽，并维持温度在140±5℃，控制热馏速度约5～6m1/min.待接收瓶馅出液体积约150ml时，停止蒸留，并用水稀释室200ml，供测定用。
B步骤
6。1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。.2在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同（温差不得超过±℃）。6.3测定
用无分度吸管，吸取适量试份，置于50m1容置瓶中，用乙酸钠（3.6）或盐酸（3.1）调节至近中性，加入10m」总离子强度调节缓冲溶液（3.3.2），用水稀释至标线，摇匀，将其注人100m】聚乙烯杯中，放入“只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶被，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E，。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查找氯化物的含量。
6.4空试验
用水代替试份，按6.3的条件和步骤进行空自试验。6.5校准
6.5.1 校准曲线法
用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0m氟化物标准溶液（3.5），置于50ml容量瓶中，加人10m1总离子强度调节缓冲溶液（3.3.2），用水稀释至标线，摇匀，分别注人100m聚乙烯杯中，各放人一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制E（mV）-1ogCp-（mg/L）校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点线上。
6.5.2一次标准加入法
当样品组成复杂或成份不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。先按6.3测定出试份的电位值E1，然后向试份中加人一定量（与试份打氟含量相近）的氯化物标准溶液（3.4或3.5），在不断搅拌下读取平衡电位值Ez。E，与E，的毫伏值以相差30～40mV为宜。结果的计算如式（2）：
（2）
10 E )
如以Q（E）表示（
则得式（3）：
式中：cx
GB 7484—B7
［10AFS
C,=CQ(AE)
一待测试份的浓度，mg/L
-加人标准溶液的浓度，㎡B/L！一加人标准溶液的体极，而！
测定时所取试份的体积，m1：
测得试份的电位值，mY
-试份加人标准溶液后测得的电位值，V1一电极的实测斜率，
AE---E- EI.
当固定V，与V的比值，可事先将Q（4E）用计算器算出，并制成表供查用，实际分析时，按测得的4E值由表（见附录第8案出相应的（4E）。6.6电极的存放
电极用后应用水充分冲洗下净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时问不再使用，应洗净，吸去水分，寒上保护电极敏感部位的保护，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。
7结巢的表示
7.1计算方法：氟含量，以mg/L表示。根据测定所得的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离-f含量。测定结果，可以用氯离子的m/L表示，也可以用其他认为方便的方式表示。如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。7.2精密度和准确度
7.2.1含氟1.0g/ml、10倍量的铝（亚）200倍的铁（亚）及硅（IV）的合水样，九次乎行测定的相对标准偏差为D.3%，加标问收率为99.4%。7.2.2化工厂、玻璃厂，磷肥厂等的十几种工业废水，十三个实验的分析，回收率均在90%一108 %之间。
GB7484—87
附录A
（参考件）
A.1总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限丁3.3.1，3.3.2，3.3.3，加人杆檬酸钠或CDTA可优先络合浓度5.0mg/L的铝，钛铁试剂可优先络合10mg/L以下的铝，并释放出氟离F。当水样成分复杂、偏酸（pH2左右）或者偏碱性（pH12左右），用TISABⅢ（3.3.3），可不调节试份的pH值。
A,2不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于40m多/L。A，插入电极前不要搅拌溶被，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。A.4搅拌速度应适中，稳定，不要形成祸流，溅定过程中应连续搅拌。A.5如果电极的膜表面被有机物等活污，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、内酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。例如，可先将电极浸人温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3～5mi。必要时，可再放人另-份稀洗涤剂中。然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸30s，殿后用承冲洗「净，用滤纸吸去水分。A.根据氟化物的络合物稳定常数及工扰实验研究的结果，均己已表明：A1+的十扰最严重，Zr+Sct、Th*+、Ce*+等次之，高浓度的Fe'+、Ti*、Cat、Mg也 F优。加人适当的络合剂可以消除它们的十扰。
A.7一次标准加人法所加人标准溶液的浓度（c.），应比试份浓度（c）高10～100倍，加人的体的To以使体系的TISAB浓度变化不大。积为试份的
A.。附表为25C，体积变化10 %时，Q j4E的对应值。A.水黏汽然馏比直接蒸馏安全。当水样中含有机质，应用硫酸代替高氯，以防发生爆炸。A.10对化学污泥、制酸污泥、钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析，加标回收率均在90%110 %之间。
附加说明：
本标准由国家环境保扩局规划标准处提出。本标准由中国环境监测总站负责起草。本标准主要起卓人王素芳。
本标准由中国环境监总站负贡解释。9.
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