【国家标准(GB)】 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法

中华人民共和国国家标准
水质总汞的测定
冷原子吸收分光光度法
Water qualltyDetermination of totalmercury-Coldatomlcabsorptan spectrophotometryUDC 614.77T:543
.422:546.49
GB T46B—ET
本标准等效采用IS05666/1、3《无焰原了吸收分光光度法测定总汞》第一、三部分，规定了采用高锰酸钾过硫酸钾法，或酸钾-溴化钾法消解水样，用冷原子吸收分光光度法测定水中总求。
总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的和有机结合的、可溶的和悬浮的全部汞。
1适应范围
本标准适用于地面水、地下水、饮用水、牛活污水及工业废水。碘离了浓度大于等于3.&mg/L时会明显影响高锰酸钾-过硫酸钾消解法的回收率与精密度。当洗净剂浓度大于等于0.1m1/L时，采用溴酸钾溴化钾消解法，其汞的[可收率小于67.7%，若有机物含盘较高，6.1.1.2或6.2.1步骤中规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物，则本方法不适用。
本标准最低检出浓度为含汞0.1ug/L在最佳条件下（测求仪灵敏度高，苯线噪音及试剂空白值极低），当试份体积为200m1时，最低检出浓度可达0.05u/L。2原理
求原子蒸气对波长253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气浓度与吸收值成正比。在硫酸硝酸介质及加热条性下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，或用溴酸钾和溴化钾混合试剂，在20以上室温和0.6～2mo1/L的酸性介质中产生，将试样消解，使所含求全部转化为二价汞。
用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用戴化龙锡将二价汞还原成金属汞。在空温通入空气或氮流，将金属求汽化，载人冷原子吸收测汞仪，测量吸收值，可求得试样中汞的含量。
8试剂
除另有说明，分析中仅使用符合国家标准专业标准的分析纯试剂，其中汞含量要尽可能少。如采用的试剂导致空白值偏高，应改用级别更高或选择某些工厂生产的乘含量更低的试剂，或自行提纯精制。
配制试剂成试样稀释定容，均使用无汞蒸馏水（3.1）。试剂一律盛于磨口玻璃试剂瓶。3.1无求蒸馏水。
二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度。也可将蒸馏水川盐酸（3.3）酸化至pH3，然后通过蔬基棉纤维管（3.10.1）除汞。国家环境保护局1987-08-14批准19 87 -- 08 - 01 实施
GB746B—B7
3,2 硫酸(H,S0,) pzn=1.848/ml， 优级纯。3.8盐酸（HC1）：Pz0=1.19g/m1。优级纯。8.4重铬酸钾（K,Crz0,）：优级纯。3.5硝酸（HNO）：P20=1.428/ml，优级纯。3.6硝酸（3.5）溶液：按1+1稀释之。3.7高锰酸钾溶液，50g/L。
将50g高铺酸钾（KMn04，优级纯，必要时重结晶精制）用水（3.1）溶解，稀释至1000ml3.岛过硫酸钾溶液；508/L 。
将50g过硫酸钾（KzS,0，）用水（3.1）溶解，稀释至1000ml。8.9漠酸钾（0,1m0l/）-溴化钾（10g/L）溶液《简称溴化剂）。用水（3.1溶解2.784毫（准确到0.001g）澳酸钾（KBrO3+优级纯），加人10g溴化钾（KBr），用水（3.1）稀释到1000ml，置棕色试剂瓶中保存。若见溴释出，则应重新配制。3.10200g/L盐酸羟胺溶液。
将20g盐酸羟胺（NH,0H·HC1）用水（3.1）溶解，释至100mI。常含有汞，必须提纯。当汞含量较低时，采用3.10.1法，求含量高时，先按3.10.2法除掉大量求，再按3.10.1法除尽汞。8.10,1统基棉纤维管除汞祛：在内径6～8mm、长100mm在右、一端拉细的玻璃管，或500ml分液调斗放液管中，填充0.1~0.2g巯基棉纤维（3.11），将待净化试剂以10m1/min速度流过至二次即可除尽汞。
$.10.2萃取法：取250m1盐酸轻胺溶液（3.10）注人500m1分液漏斗中，每次加人15m1含二苯基硫巴腺（双硫踪CIHN,S）0.1多/L的四氯化碳（CCI）溶液，反复进行萃取，直至含双硫踪的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腺。s.11筑基棉纤维（sulfhydryl cottoan fiber，缩写S.C.F）。十棕色磨口瓶中，依次加人100ml硫代乙醇酸（CH，SHCO0H，分析纯），60ml乙酸配【（CH，C0）0）.40m136%乙酸（CH，COOH）、0.3ml浓硫酸（3.2），充分混勺，冷却至室温后加人30g尺纤维脱脂棉，铺平，使之浸泡光全，用水冷却，待区应热散去后，加盖，放人40±2烘箱中2～4天后取出。用耐酸过滤漏斗抽滤，用无汞蒸馏水（3.1）充分洗涤至中性后，摊开，丁3035下烘于。成品效棕色磨口口瓶中，避光，较低温度下保存。3.12200g/L氯化亚锡溶液。
将20g氯化亚锡（SnC」，+2H，0）置于干烧杯中，圳入20m1盐酸（3.3），微微加热。待完全溶解后：冷却，再用蒸水（3.1）稀释至100m1。有汞，可通人氮气鼓泡除汞。3.18乘标固定液（简称固定液）将.5g重铬酸钾（3.4）游」950ml热馏水（3.1）小，再加50m1硝酸（3.5）。3.14汞标准贮备溶液。
称取放置在硅胶干燥器：中充分干煤过的0.1354g氯化汞（HgCl，），称准到0.0001g，用固定液（3.13）猝解后，转移到100)ml穿量瓶（A级）中，再用固定液（3.13）稀释至标线，摇匀。此溶液每 1 Ⅱl 含 100μ g 汞。
3.15汞标准中间溶液。
用吸管（A级)吸取求标准贮备溶液（3.14）10.00㎡【，注人100m1容量瓶（A级），加固定液（3.13）稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含10.0μg汞。3.16求标准使用溶液。
用吸管（A级）吸取乘标准间溶液（3.15）10.00ml，注人1000ml容量瓶（A级）用固定液（3.13）稀释至标线，摇句。室温阴凉处放置，可稳定100天左右。此溶被1m1含0.100μg汞。3.17稀释液。
GBY468—B7
将0.2名重铬酸钾（3.4）溶了972.2ml水（3.1）中，再加27.8m1硫酸（3.2）。3.18变色硅胶，Φ 3～4mm，十燥用。3.19经碘化处埋的活性碳。
称取1份质量碘，2份质量碘化钾和120份质量蒸馏水，在玻璃烧杯中配成溶液，然后向溶液中加入约10份质量的柱状活性碳（T.业用，柱状，3长3～7mm）。用力搅拌至溶液脱色后，从烧杯中取出活性碳，用玻璃纤维把溶液滤出，然后在100左右烘十1～2h即可。3.20仪器洗液。
将10g重铬酸钾（3.4）溶于gL水中，加1000ml硝酸（3.5）。4仪器
般实验室仪器和以下专用仪器：其载气净化系统，可根据不固测汞仪特点及具体条件，参考下图进行连接。所有玻璃仪器及盛样瓶，均用仪器洗液（3.20）设泡过夜，用燕馏水冲洗净。门核季wwW.bzxz.Net
图1测汞装置气路连接示意图
1—汞还原器，2—U形，3-测水仅4记录仪，5—三通阀+G —吸收: 7 —流最控制器,量程 0 ~ 3 L / min: 8、12—汞瞬收塔;9—气体缓冲瓶，10L10—机械其空录，抽气速率0.5L/s11—空气「烷塔（内盛变色硅胶》
4.1测求仪。
4,2台式自动平衡记录仪：最程与测汞仪匹配。4.3末还原器：总容积分别50~75、100、250、500ml，具有磨口，带连蓬形多孔吹气头的坡璃翻泡瓶。
4.4U形管（=15×110mm）：内慎变色硅胶（3.18）60~80mm长。4.5E
三通阔。
4.8求吸收塔：250m1玻璃+燥塔，内填经碘化处现的柱状活性碳（3.19）。5实验室样品保存
盛样容器：采用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料壶，样品尽量充满容器，以减少器壁吸附。5.1
5.2保存方法及时剂：采样后应立即按每升水样中加10m1浓硫酸（3.2），检查pH应小于1，分GB 7468--87
则应适当增加硫酸，然后加入0.58重铬酸钾（3.4），若橙色消失，应适当补加，使水样呈持久的淡色。密塞，摇匀后置室内阴凉处，可保存一个月。5.3样品量：为保证样品的代衣性和足够分析用，采取废水量不应少于500m1，地面水不少于10 ml。
6试样制备
试样制备方法，可根据样品特性，由以下两种消解法中进行选择：6.1高锰酸钾-过硫酸钾消解法
6.t.1近沸保温法
该方法适用干一般废水或地面水，地下水。6.1.1.1将实验室样品（第5京）充分播匀后，立即准确吸取10~50m1废水（或100~200m1清洁地面水或地下水），注人125ml（或500m1）锥形瓶中，取样量少者，应补充适量光汞蒸馏水(3.1)。
6.1.1.2依次加1.5ml浓硫酸（3.2）（对清洁地面水或地下水应加2.5~5.0ml，使硫酸浓度约0.5mol/L）、1.5ml硝酸溶液（3.6）（对地面水或地下水应加2.5~5.0m1）、4ml高锰酸钾溶液（3.7），如果不能至少在15min维持紫色，则混合后再补加适量高锰酸钾溶液，以使颜色维持紫色，但总量不超过30m1。然后，再加4m1过硫腰钾落液（3.8），插入小蒲斗：置于沸水浴中使样液在近沸状态保温1h，取下冷却。6.1.1.3临近测定时，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（3.10），直至刚好将过剩的高锰酸钾及器壁上一氧化锰全部褪色为止。
6.1.1.4将废水试样转人100m1容最瓶，立即用稀释液（3.17）稀至刻度。清洁地面水或地下水则不必进行此步骤。
6.1.2煮沸法
该方法对消解含有机物、悬浮物较多，纽成复杂的废水，效果比近沸保温法（6.1.1）好。6.1.2.1将实验室样品（第5章）充分摇勾后，立即根据样品中求含量，准确吸取5～50m】废水，置于125m1锥形瓶中。取样量少者，应补加无汞蒸馏水（3.1），使总体积约50m1。6. 1,2.2按步6.1.1.2加人试剂。6.1.2.3向样液加数粒玻璃珠或沸石，插人小黏斗，擦于瓶底，然后置高温电炉或高温电热板上加热煮沸10min，取下冷却。
6.1.2.4以下操作同步骤6.1.1.3及6.1.1,4。B.2溴酸钾-溴化钾消解法
该方法特别适用于清洁地面水，或地下水，饮用水，也适用于含有机物（特别是洗净剂）较少的生活污水与.L业废水。
B.2.1将实验室样品（第.5章）充分，立即准确分取10～50m1注人100m1容量瓶，取样少于50ml时，应补加适量水（3.1）。再加2.5m液硫酸（3.2）、2.5m1溴化剂（3.9），加寒，摇匀，20以上室温放置5㎡in以上。样品中应有橙黄色溴释出，否则可适当补加溴化剂（3.9）。供每50而l样品1最大用童不应超过81。仍无溴释出，则该方法不适用，可改用方法6.1.2进行消解。.2.2临测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（3.10）还原过剩的溴，7朗用稀释液（3.17）稀至标线，分取适显试份进行测定。：清洁地面水，地下水或饮用水，则分取200ml样品（第5章），注人250ml容最瓶中，按比例加人试剂进行消解。试样最后不稀释定容，剥定时将试样全部倾人500m|永还原器中1。6.3空白试样
每分析一批试样，应同时用无汞蒸馏水（3.1）代替样品，按试样制备步爆6.1或6.2相同操作制备二份空白试样，并把采样时加的试剂量考虑在内。7测定
CB 7468-87
7.1连接好仪器，更换U形管（4.4）中硅胶（3.18），按说明书调试好测水仪（4.1）及记录仪（4.2），选择好灵被度档及载气流逑。将通阀（4.5）旋垒“校零”端，注，接人填有变色硅胶的U形管，可消除水雾及微谢易挥发性有机物干扰，使零点稳定，但硅胶不宜填允太多、否则会增大气阻，严重影响灵敏度。应采取少填勤史换方式。新鲜变色硅胶对汞蒸气销有吸附作用，幽此，测总汞含量低的试样时，应在正式进行测定前，先取中等含或的标准系列落液，按测定出骤（7,2）进行操作二至三次，使变色硅胶衣面吸附汞达动态平衡，然后才止式进行测定，当有一半硅胶变红时，应更换硅胶。
7.2取出汞还原器噢气头（4.3），逐个吸取10.00m1。按步骤6.1或6.2制备的试样或空白试样（6.3）溶液作刘试份，法入汞还原器（4.3），加人1m氯化亚锡溶液（3.12），迅速插人吹气头，然后将二通阀（4.5）旅至“进样”端，使载气通人汞还原器（4.3）。此时试份中求被还原汽化成乘蒸气，随载气流载人测求仪的吸收池，表头指针和记录笔迅速上升，记下最高读数或峰高。待指针和记录笔重新回零后，将三通阀（4.5）旋回“校零”端，取出吹气头，弃去废液，用荡馏水洗汞还原器（4.3）二次，再用稀释液（3.17）洗一次，以氧化可能残留的二价镊，然后进行另试份的测定。
注：对汞含量低的样品，为提高灵敏度，应适当增加试份体积《最大体积为210m！），按每4nm试份中加1㎡】氯化亚锡溶被后，迅速插人吹气头，先在闭气条件下，用手将求还原器沿前后或左有方问强烈报据1min然后才将三通阀旋至“进样”端，其涂操作均相同。此时校准曲线系列试份体积及测定操作划应与试样垢同。
B校准
取100ml穿量瓶（A级）儿个，用5mI的刻度吸管（A级），准确吸取短享升含求0.100μ区的求标准使用溶被（3.16）0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00m1注人穿瓶中，用稀释液（3.17）稀释至标线，摇勾，然后完全按照测定试样步骤（7.2）对每-个标准系列溶液进行测定。注，测定清洁地而水时，应当天吸取求标准使用溶液（3.16），用汞标周定液（3.13）配制求浓度×10ng/ml的承标准临时使用落液，用作制备汞浓度为0，0.025，0.050，0.100，0.150.0.200，0.250μ/L的标准系列。
最后以扣除空白（零标准溶液）后的标准系列各点测定值【与末浓度成止比的)为纵坐标，以相应标准试份溶被汞浓度（ug/L）为横坐标，绘制测定值-浓度校准山线。注：由于求蒸气的发生受较多外界因素的影响、如载气流速、温度、醚度，汞还原器和气被体积比等，因此每次测定均应尚时绘制校准曲线。环境温度低于10C时，灵敏度会明显障低。9结果的表示
9.1计算方法
样品试份中求浓度可根据扣除空白试份（6.3）屑的样品试份测定值（与汞浓度成止比的），直接从校准曲线上查得再乘以样品被稀释的倍数，即得样品中汞含量。其计算公式如下：Vox Yi+ V?
式中：——水样中水的浓度，ug/，CI—被测样品试份巾汞的浓度，ug/LV—一制备试样时分取样品体积，mlV。一一按步骤6.1或6.2制备试样时定容体积，mlV，一一果取的水样体积，ml=
GB 7468—87
-采样时间水中加人硫酸体积，而！。如果对采样时加人的试剂床积略不计，则上列公式心，等号后第三项兰可以略去。结果应视含望高低，分别以兰位或一位有效数表示。9.2精密度和准确度
采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法，使用A、B两样品进行T1SO实验室间测试，其中样品B合有1.5mg/L碘化物离子。
采用溴消化法，使用C、D、E三样品进行ISO试验室间试验，其中D、E样均系用苯乙酸求（HgC.H：0，）配制，且E样中含150mg/L碘化物离子。将测试结果按ISO5725进行计分析，数据详见下表。参加的
试验室
剧除的
试验室
标准值
得平均
GB7468—B7
附录A
提高测量灵敏度，降低检出限的主要措施（菱考件）
由于清洁地面水和地下水水含量很低，通常小于0.1u8/L，因此尽力采取措施，提高测蛋灵敏度，降低检出限具有特别重要的意义。为此，除接人载气净化、十燥装置、注意容器清洗、避免沾污，尽力使用无汞高纯试剂和采用适当的提纯净化措施外，测量时还应采取以下措施增加进人吸收池内秉原子蒸气的瞬时浓度。
A.1加人氯化业锡后，先在闭气条件用于或振荡器充分振荡30～60§，待完全达到气被苹衡后才将汞然么抽人（或吹人）吸收池。实验证实，在相同条件下，采取此操作可使信号慎比不拨荡的读数高80～110%，视温度、载气流速和求还原器的翻泡效而定。A.2．选择大小适当、汽化效果好的求还原器。汞还原器大小，应根据测定时的试份体积决定。吹气头形状以莲遵形最佳，且与底部距离越近越好。采用抽气（或吹气）鼓泡法进样时，气相与液相体积比为1：～51时，对灵敏度影响很小，以21～3：1左右最佳当采用闭气娠摇操作时，反而以31～81时灵敏度高。A，3当室温低于11C时，不能进行测定，应采取提高操作间环境温度的办法来提高试份的汽化温度，A，4适当增加试份体积。如测清洁地面水，试份体积常取100～200ml。A,5选择合适的载汽流速与进样方式。当采用抽气（或吹气）鼓泡法进样时，流速太大会使进入吸收池的汞热气浓度降低，流速过小，又会使汽化速度减慢。按气路装置图，选择0.8～1.2L/min较好。若采取抽人气相法，即将吹气头E的吹气管截去一部分，使之离液面约5～10mm，加人氯化业锡后，先闭气振韬1min，然后才通人载气，将汞蒸气抽入（或吹人）吸收池，此法不仅灵敏度最高，且零点最稳定。缺点是残留在废液中的水污染室内空气。
按前述措施，当测试份体积分别为200m1、10m1时，在最伴条件下，每格峰高所代表的试份中汞浓度分别0.0039、0.0165u名/L。六饮以上平行测定汞标准的结果，其相对偏差一般5%，对液度为0.0100.099ug/L级的测定，—般都10%。附加说明：
本标准由国家环境保护局规划标准处提出。本标准由湖南省环境保监测站负贫起草。本标准主要起草人张光元、徐敏君、范美蓉。本标摊由国环境监测总站负贡解释。
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。