【行业标准】 出口食品接触材料 高分子材料 食品模拟物中BADGE、BFDGE及其羟基和氯化衍生物的测定 高效液相色谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T2819-—2011
出口食品接触材料
高分子材料
食品模拟物中BADGE、BFDGE及其羟基高效液相色谱法
和氯化衍生物的测定
Food contact materials for export-Polymers-Determination of BADGE, BFDGEand their hydroxy and chlorinated derivalives in food simulants-High performance liguid chromatography2011-02-25 发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2011-07-01实施
本标推接照GB/T1.1—2009给出的规则起章SN/T2819-2011
本标推等同采用EV15136：2006%食品接触材料和制品中某些受限的环氧衍生物食品模拟物中BADGE、BFIDGE及具羟基和氯化衍生物的测定》英文版）制定。本标推在采用FN15136：2006时作了以下编辑性修改，上要差异如下：删除了EV15136：2006中前页、日次、前言、绪论、附录ZA、参考文献及后：：将EN15136:2006中的规范性引用义件EN13130-12901修改为等尚采用的GB/T23296.1—2009;
一删除\1S0648实验室玻璃器IⅢ-单刻度移液管”：调整了第4章中部分试剂的编号及排列顺序，以符合我国化学分析方法国家标准的编写要求；增加了标准品的中文名称和纯度；增加了精制橄揽油、3%（质量浓度）乙酸溶液和10%（体积分数)乙醇溶液；
为使测试步骤的叙述更具条埋性，谢整了第5章的排列顺序，并将色谱分析条件调整到7.1，时将各物质的参考保留时间作为资料性附录D:在第5章中增加了分析大平（感员0.000) 1 g 和0. 0g)、25 ml.具塞刻度试管；一一在第6章试液的制备中增加“1mL试液过0.45 μm滤膜后供高效液相色谱进样”“评行制样两份”；
为使分析步骤的叙述更清晰合理，将原第7章的内容放到7.2部分同时调整了务节的顺序；增加了水解前的标准曲线的计算公式和水解前的模拟物中BADGEBFDGE及其衍牛物浓度的计算公式在了.4.3中增加了*计算结果以平行测定的算术平均值表示：保留两位有效数字”；
一删除了原第10章（测试报告)的内容，随后章节条文编号相应变动，本标准由国家认证认可蓝督營理委员会提出并吐口，本标雅起草单位：中华人民共和国宁波山入境检验检疫局、中华人民共和国江苏出入境检验检疫局、中华人民其和国上海出人境检验检疫局、中国检验检疫科学研究院。本标准主要起草人：肖道清、陈少鸿、曹国洲、朱晓艳、陈建国、史红、李缘、马强、王红松、商贵芹、周艳、马明
1范围
出口食品接触材料高分子材料
食品模拟物中BADGE、BFDGE及其羟基和氯化衍生物的测定
高效液相色谱法
SN/T2819—2011
本标准规定了食品模拟物中双酚A-二缩水甘油醚（bisphenolAdiglycidylether，简称BADGE）、双酚F-二缩水甘油醚（bisphenolFdiglycidylether.简称BFDGE）及其羟基和氯化衍生物的测定方法：
本标准适用于食品模拟物水、3%（质量浓度）乙酸溶液、10%（体积分数）乙醇溶液和橄榄油中BADGE、BFDGE及其羟基和氯化衍生物的测定。食品模拟物中BADGE及其衍生物的测定低限为0.05g/mL,BFDGE及其衍生物的测定低限为0.1yg/mL
2规范性引用文件
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标下列文件对于本文件的应用是必不可少的。准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南3原理
3.1食品模拟物中BADGE、BFDGE及其衍生物的测定食品模拟物中BADGE、BFDGE及其衍生物通过高效液相色谱柱进行分离，采用荧光检测器进行检测，外标法定量。水基食品模拟物直接进样，榄油模拟物通过乙睛苯取后进样。如果模拟物试液直接进样时的色谱图很复杂，仅凭保留时间不能准确辨别各物质；或者是模拟物中BADGE及其衍生物或BFDGE及其衍生物的总迁移量大于0.5Img/kg，就要强制水解环氧基和氯代衍生物进行确证和精确定量。
3.2水解
BADGE、BFDGE及其部分水解的产物在中性和酸性溶液中均要发生水解：其氯化衍生物在酸性条件下稳定，在中性介质中缓慢水解；在弱碱性条件下，所有的衔生物（除了醚炎衍生物）都水解成BADGE·2H,O或BFDGE·2H,O。
使用硼酸缓冲溶液（pH=8.5)将食品模拟物试液调至弱碱性，在100℃时保持至少20h进行水解。完全水解后，测定BADGE，2H，O或BFDGE·2H,O的浓度。注，BADGE、BFDGE及其衍生物以及在与模拟物接触时可能产生的物质的分子结构参见附录A，附录B给出了测定食品模拟物中BADGE、BFDGE及其衍生物的流程图。SN/T 2819--2011
4试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。4. 1 BADGE(CAS 号:1675-54-3):纯度≥97%4.2双酚A二(2,3-二羟内基）（BADGE·2H,O,CAS编号：5581-32-8)：纯度≥97%。4.3双酚A-（2.3-二羟丙基)缩水甘油醚（BADGE·H20,CAS编号：76002-91-0），纯度≥95%。4.4双酚A-二（3-氯-2-胫丙基）醚（BADGE·2HCI,CAS编号：4809-35-2）：纯度≥97%，4.5双酚A-（3-氯2·羟丙基)缩水日油醚（BADGE·HCI.CAS编号：13836481)：纯度90%，4.6双酚A-(3-氯-2-羟丙基）(2,3-二羟丙基）醛（BADGE·H2O·HCI,CAS编号：227947-06-0）：纯度学95%。
4.7BFDGE(CAS编号:2095-03-6):纯度≥95%。4.8双酚 F.—(3 氯-2-羟丙基)醚(BFDGE·2HCI):纯度≥95%。4.9双酚F--(2,3羟丙基）醚（BFDGE·2H,O,CAS编号：7240626-9)：纯度≥95%4.10氢氧化钠。
4.11 硼酸。
4.12无水乙醇。
4.13冰乙酸。
4.14精制橄榄油。
5乙腈，色语纯。bzxz.net
，甲醇,色谱纯。
4.173%(质量浓度)乙酸溶液：称取30g(精确至0.1g)冰乙酸(4.13)于1L容量瓶中,用水定等，4.1810%（体积分数)乙醇溶液：量取100 mL无水乙醇（4.12)于」1.容量瓶中，用水定容。4.19氢氧化钠水溶液(4.5 mol/L);称取 18g氢氧化钠(4. 10)溶解在100 mL水中4.20硼酸缓冲济液（p1I=8.5）：称取9.28g硼酸（4.11)溶解到220mL水中，加入氢氧化钠溶液(4.I9)至pII=8. 5.加水稀释到250 mL。4.21 BFDGE·HCl:称取 50 m BFDGE(4. 7)溶解到 25 mI.二恶烷中,加人 10 μL 浓盐酸回流10Inin.用旋转蒸发仪蒸F二恶烷，加人25mI.乙睛将残留物裕解。所得溶液中包含BFDGEBFIDGF·HCI和BFDGE·2HCI的各种异构体，仅用于定性参考。4.22 BFDGE - H,O:称取 50 mg BFDGE(4.7)溶解到 25 mL 二恶烷中,加入 500 μL 水回流 10 min。用旋转蒸发仪燕十水，加入25mL乙晴将残留物溶解。所得溶液中包含BFDGE、B.FDGF·H：O和BFDGF·2H,O的条种异构体，仅用于定性参考。注：BFDGE故其裕生物是内多种异构体组成的混合物（参见附录A）。各种异构体的比例由于BFDGE来流不同而不同。
4.23B3ADGE、BFDGE及其衍生物的储备液（500g/mL）：分别称取50mg（精确到0.1mg）标准物质(4.1~4.9)于100 mL容量瓶中,加入 80 ml. 乙晴。超声落解 5 min,冷却至室温后加乙至刻度。计算各物质的实际浓度，以微克每毫升（\g/mI.）表示。在配制BAIXGF·2H.O、BFDGE·2H.O的储备时，先而人20mE水再加乙購至刻度，核对两份标准储备溶液（战其稀释溶液）的响应因子，即荧光信号与分析物溶液浓度的比值，其差值不超过5%。如果在5%范围内，则只选择其中一份标准储备溶液制备后续的中间储备液；如果两份单独制备的储备液的响应因子差值超过5死，则将两份储备液弃去·重新制备新的储备液。注1：13ADCE·2II:0.BFIGE·2H.0在纯的乙腈中溶解度很小,加人少量水会增加其溶解皇。注2：标准储备液在冰箱中最多可存放6个月。2
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4.24BADGE.BFIDGE及基衔生物的中间储备液（10g/mI）:在：-组50mL烧瓶申分别加人m1储备液（4.23)，加乙睛至刻度，所得溶液约10μg/ml.计算各物质的实际浓度，以微克每毫升（μg/ml.)表示。
5仪器与设备
高效液相色谱仪、配荧光检测器。5.2分析天平：感量0.0001g，0.01g。5.3烘箱，可保持在100℃±5℃。5. 4 pH计,测量精度=0. 1
5.5氮吹仪。
旋振荡器。
5.7Cig周相萃取柱,350mg/5ml.。5.8顶空瓶,20mL。
5.9其塞刻度试管.25 mL.
6试液的制备
6.1总则
食品模拟物试液应按照CB/T23296、1的要求从迁移试验中获取。当使用橄榄油作为脂肪模拟物时·由于橄榄油中的杂质可能会干抗样品分析，因此在浸泡样品前要用乙睛净化橄榄油
分析模拟物时如果色谱图很复杂，仪凭保留时间不能明确分辨各物质：或者是BADGE及其衍生物或BFLGE及具衍生物在食品模拟物中的总迁移量大于0.5mg/kg，就要将食品模拟物试液进行强制水解。
注1：可选用精制葵花籽油作为脂肪食品模拟物。注2：当村1.0%乙醇作为食品模拟物时,环氧基可能与乙醇反应生成不能被水解的醚类衍生物。1C%乙醇食品模拟物在40℃吋浸范10l后约有15%的BADGE转化成了单醛类衍生物，6.2食品模拟物试液的制备
6.2.1水基食品模拟物
迁移试验完成后,将食品模拟物试液冷却至室温,取1ml.试澈过0.45μm滤膜后供高效液相色谱进样。平行制样两份。
6.2.2水基食品模拟物的水解
迁移试验完成后,圾1ml.食品模拟试液至顶空瓶中（5.8）,灿入1mI.硼酸缓冲溶液（1.20）。密封后在100℃+5℃保持20 h～22h进行水解。水解完成后将项空瓶冷却至室温，取1ml,试液过0.45m滤膜后供高效液相色谱进样。平行制样两份对于3%(质显分数)乙酸模拟物试液，水解前要先将试液pH值调至中性。移取1ml.3%(质量分数)乙酸模拟物试液至顶空瓶中(5.8).加入110μl.氢氧化钠溶液（4.19）,再加人1mL硼酸缓冲溶液（4.20）。密封后在100℃士5℃保持20h～22h进行水解。水解完成后将顶空瓶冷却至室温，取1mL试液过0.45m滤膜后供高效液相色谱进样。平行制样两份：3
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6.2.3脂肪食品模拟物
迁移试验完成后，称取10g士0.01g橄榄油模拟物于试管中（5.9）。加入10mL乙睛，涡旋振荡1min，静置分层。移取上层乙睛溶液4mL士0.5ml.于Cl固相萃取柱中（5.7）。待溶液白然流出，收集滤出液。取1mL滤出液过0.45μm滤膜后供高效液相色谱进样。平行制样两份。6.2.4脂肪食品模拟物的水解
取2ml滤出液（6.2.3）于顶空瓶（5.8）中，用缓和氮气吹干。重新加入400μl.乙睛溶解，再加人1600μl.硼酸级冲溶液（4.20）。密封后在100℃±5℃保持20h～22h进行水解。水解完成后将顶空瓶冷却至室温，取1ml试液过0.45um滤膜后供高效液相色谱进样。平行制样两份。6.2.5空白溶液的制备
按6.2.1~6.2.4步骤处理没有与待测样品接触过的食品模拟物6.3标准溶液的制备
6.3.1水基食品模拟物标准溶液
在组25ml.的容量瓶中分别加人0.15mL0.25mL1.0mL、2.0mL、5.0mlBADGE和BFDGE的中间储备液（4.24），再加人相应的空白模拟物至刻度，得到BADGE和BFDGE水基模拟物混合标准溶液的浓度依次为0.06ug/mL.0.1μg/mL.0.4μg/ml0.8ug/mL、2ug/mL。另配置包含BADGE、BFDGE及其衍生物的混合标准溶液，用于定性分析。注1：水基模拟物标准溶液在使用前配置。注2：仅含有BADGE和BFDGE的混标用于定量分析6.3.2脂肪食品模拟物标准溶液
分别称取10g士0.01g空白橄榄油于一组试管中（5
9）。分别加人0.10ml.0.20ml0.50mL、1.0uL、2.0mLBADGE和BFDGE的中间储备液（4.24)得到橄榄油模拟物混合标准溶液中BADGE和BFDGE的浓度依次为0.1ug/g.0.2ug/g.0.5ug/g、1ug/g、2μg/g。在各支试管中分别加人9.8mL，9.6ml、9.0mL、8.0mL.6.0ml乙情，使得每支试管中加入溶液的总体积均为10ml。将各支试管分别涡旋振荡.1min，静置分层。移取上层之腈落液4ml土0.5mL至Cls固相萃取小柱（5.7）。待溶液白然流出，收集滤出液。取1mL滤出液过0.45um滤膜后供高效液相色谱进样。另配置包含BADGE、BFDGE及其衍生物的混合标准溶液，用于定性分析。注；仅含有BADGE和BFDGE的混标用于定量分析。6.3.3完全水解的BADGE和BFDGE水基食品模拟物标准溶液分别取1mL仅含有BADGE和BFDGE的混合标准溶液（6.3.1)与1ml.硼酸缓冲溶液（4.20）在顶空瓶（5.8)中混匀。密封后在100℃土5℃保持20h～22h进行水解。水解完成后将项空瓶冷却至空温，取1mL溶液过0.45um滤膜后供高效液相色谱进样。对于3%（质量分数）乙酸模拟物溶液，水解前要先把溶液pH值调至中性。分别取1mL仅含有BADGE和BFDGE的3%（质量分数）乙酸模拟物混合标准溶液（6.3.1)至顶空瓶中（5.8），加入110uL氢氧化钠溶液（4.19），再加入1mL硼酸缓冲溶液（4.20），密封后在100℃土5℃保持20h～22h进行水解。水解完成后，将顶空瓶冷却至室温，取1mL溶液过0.45μm滤膜后供高效液相色谱进样。6.3.4完全水解的BADGE和BFDGE的脂肪食品模拟物标准溶液分别取2mL滤出液（6.3.2)至顶空瓶（5.8）中，用缓和氮气吹十。重新加人400uL乙睛溶解，再4
HTKAONIKACa
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加人1600μL硼酸缓冲溶液（4.20）。密封后在100℃土5℃保持20h～22h进行水解。水解完成后将顶空瓶冷却至室温，取1ml溶液过0.45um滤膜后供高效液相色谱进样。7分析步骤
7.1测定条件
7.1.1色谱柱：C18硅胶柱，柱长250mm，内径4.6mm，粒度5μm，或性能类似的分析柱。注：C硅胶柱要能够使BADGE形成对称峰，且能够将BADGE.BFDGE及其衍生物分开。7.1.2流动相：乙睛-水，梯度洗脱步骤见表1。时间
注：也可以使用甲醇-水作为流动相，但是各物物质的洗脱次序会
7.1.3柱温：30℃。
流量：1.1ml/min。
7.1.5进样体积：20uL。
荧光检测器：激发波长275mm，发射波长305mm。7.1.6
7.2标准曲线的绘制
7.2.1总则
假定经过分子量差异校准后的各物质的响应相同，则可利用BADGE或BFDGE的标准曲线来计算其对应的衍生物的浓度。当计算后得出的总迁移量（BADGE及其衍生物或BFDGE及其衍生物）超过0.5mg/kg，将食品模拟物试液完全水解，使色谱图得到简化，并通过对BADGE·2H2O或BFDGE·2H.O的定量获得精确的总迁移量。7.2.2水解前标准曲线的绘制
按照7.1所列条件对标准溶液（6.3.1~6.3.2)进行检测，标准溶液色谱图参见附录C和附录D.以BADGE或BFDGE的浓度为横坐标，以对应的峰面积（对于BFDGE，以三个异构体的总面积对浓度作图）为纵坐标绘制标准曲线。标准曲线应是直线且相关系数应不低于0.996。注：如果BADGE和BFDGE及其衍生物是在水解后定量，则以上步骤就可以省略。按式(1)计算回归参数：
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y:=ai X) +b,
y-“水解前的标准溶液中BAJ>GE、BF[GE及其衍生物的峰面积：a一-标准曲线的线性回归系数：.(1)
-水解前的标准溶液中BADGE或HFIGF的浓度，单位为微克每毫升或微克得克（μg/mL或14g/g);
标谁州线的截距。
7.2.3水解后标准曲线的绘制
按照 7. 1 所列条件对标准溶液(6. 3. 3 ~6. 3. 1)进行检测,标准济液色谱图参见附录 C和附录 I)。以BAI)G 或 BFIGE 的浓度为横坐标，以 BADGE -2H: 或 BFLDGE· 2H2○ 的峰面积!（对于BFJDGE·2II2(),以三个异构体的总面积对浓度作图)为纵坐标绘制标准抽线。标准曲线应是直线且相关系数应不低于0.996.
注1：水解厅的色谐图中没有BADGE、BFDGE和其他衍生物的信号，而仅有BAIKE·2H（）和（或）BFLGE·2H:U的信号。如果BADGE.BFIGE其他衔物的色谐峰仍然存在，则可能是水解不彻底或者有醛类衍生物存在。
注2：水解后的标准曲线用于对BALGE及其衍生物或IFIGF及其衍生物在食品模拟物中的总迁移量的精确定量。
按式(2)计算回归参数：
y=aX+h
式中：
水解后的标准溶液中HAIGE·2H,O或BFIGF·2H:的峰面积；u--标准曲线的线性同归系数：
2—一水解前的标准溶液中BAIGF或BFIGE的浓度.单位为微克舞毫升或微克每克（g/mI.或μg/g);
标准曲线的截距，
7.3试液测定
按照7.1所列条件对空白溶液（6.2.5)食品模拟物试液(6.2.1～6.2.)进行检测。7. 4结果计算
7. 4. 1水解前食品模拟物中 BADGE、BFDGE及其衍生物浓度的计算食品模拟物试液中BADGE、BFDGE及其衍生物的浓度按式（3)计算：t4
武中：
水解前食品模拟物巾HAIGEBFDGE及其衍生物的浓度，单位为微克每毫升或微克每克(μg/ml.或μg/g);
31\—水解前的食品模拟物中BADGE.BFDGE及其衍生物各自的峰面积；a：—-标推曲线的线性回归系数：研——标雅曲线的截距,
7.4.2水解后食品模拟物中BADGE及其衍生物或BFDGE及其衍生物总浓度的计算食品模拟物试液中BADGE及其衍生物或BFDGE及其衍牛物的总浓度按式（4)计算：G
TTKAONYKACa
式中：
SN/T 2819—2011
水解后食品模拟物中BADGE及其衍生物的总浓度或BFDGE及其衍尘物的总浓度，单位为微克每毫升或微克每克（ug/mL或ug/g)；g
水解后的食品模拟物中BADGE·2H,0或BFDGE·2H,0的峰面积；标准曲线的线性可叫系数；
标谁曲线的截距。
7.4.3BADGE、BFDGE及其衍生物特定迁移置的转化计算由 7.4. 1或 7.4.2得到的食品模拟物试液中 BADGE、BFDGE及其衔生物的浓度，根据迁移试验巾所使用的食品模拟物的体积和测试试样与食品模拟物接触面积，通过数学换算计算出其特定迁移量：单位以\mg/kg或mg/dm2\表示。详见CB/T23296，1—2009的第13章。计算结果以平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。8确证
对 BADGE、BFDGE及其衍生物的定性分析要同时考虑与对应标准物质的保留时间和紫外吸收光谱的比较。此外,强制水解或 HPL.C/MS分析也可作为确证的方法。9精密度
9. 1验证
由 13个实验室使用3%(质量分数)乙酸,10%(体秘分数)乙醇和花籽油作为食品模拟物对本方法进行验证。每一个参加验证的实验室都要分析含有BADG及其衍生物和BFDGE及其衍生物的食品模拟物试液。食品模拟物试液包含以下浓度（见表2）。表2食品模拟物中BADGE、BFDCE的浓度模拟物
3元乙酸
10%乙醇
葵花籽洒
pg/rnL或 μg/g
”环氧基及其羟基和HCI加合物表示为以环氧基计。BFIGE
g/ml或ig/g
1, 044
混合物含有0.193gBFTXGE·2I2O。特定证移童中已扣除BFLXGE·2Hz()，其他结果中也扣除了BFDC:E·2H,O。9.2重复性和再现性
9.2.1BADGE的重复性和再现性见表3。SN/T2819—2011
模拟物
3%乙酸
10%乙醇
葵花籽油
表3BADGE的重复性和再现性
ng/L或mg/kg
BFIDGE的重复性和再现性见表4
模拟物
3%乙酸
10%乙醇
葵花籽油
TKAONiKAca
mg/l.或mg/kg
mg/L或mg/kg
附录A
（资料性附录）
本标准中引用的主要化合物的结构！He
图A.1BADCE
图A3BADGE·2H2O
图A.4BADGE·H,0·C,H,OH
SN/T2819—2011
给出了一些可能在色语图中出现的化合物的结构。由于它们不是特定迁移限量的规定物质，所以本标准中其1
他部分未提及这些物质。
SN/T 2819-2011
图A.5BADGE·CH,OH
图A.6BADGE·2HCI
BADGE·2HCI
图A.8BADGE·2HCI
BADGE·HCI:H,O
BADGE·HCI
TTKAONIKACa
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