【国家标准(GB)】 生活饮用水标准检验方法 农药指标

ICS13.060
中华人民共和国国家标准
GB/T5750.9--2006
部分代替GB/T5750—1985
生活饮用水标准检验方法
农药指标
Standard examination methods for drinking water-Pesticides parameters
2006-12-29发布
可数码防伪
中华人民共和国卫生部
中国国家标准化管理委员会
2007-07-01实施Www.bzxZ.net
滴滴涕
六六六
林丹（-666）
对硫磷
甲基对硫磷·
内吸磷
马拉硫磷
乐果·
百菌清·
甲萘威
溴氰菊酯
灭草松
2,4-滴
敌敌畏
呋喃丹
毒死蜱
募去津
草甘麟
六氮苯
五氮酚
附录A（规范性附录）
引用文件
GB/T5750.9—2006
GB/T5750《生活饮用水标准检验方法》分为以下部分：总则；
一水样的采集和保存；
水质分析质量控制；
感官性状和物理指标：
无机非金属指标；
金属指标；
有机物综合指标；
有机物指标；
农药指标；
消毒副产物指标；
一消毒剂指标；
微生物指标；
放射性指标。
GB/T5750.9--2006
本标准代替GB/T5750—1985《生活饮用水标准检验法》第二篇中的滴滴涕、六六六。本标准与GB/T57501985相比主要变化如下：依据GB/T1.12000《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》与GB/T20001.4—2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》调整了结构；依据国家标准的要求修改了量和计量单位；当量浓度改成摩尔浓度（氧化还原部分仍保留当量浓度）；质量浓度表示符号由C改成p，含量表示符号由M改成m；一增加了生活饮用水中林丹、对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、百菌清、甲萘威、溴氰菊酯、灭草松、2，4-滴、敌敌畏（含敌百虫）、呋喃丹、毒死蜱、莠去津、草甘麟、七氮、六氯苯、五氯酚19项指标的30个检验方法；
增加了生活饮用水中滴滴涕、六六六的毛细管柱气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录。
本标准由中华人民共和国卫生部提出并归口。本标准负责起草单位：中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所。本标准参加起草单位：江苏省疾病预防控制中心、唐山市疾病预防控制中心、重庆市疾病预防控制中心、北京市疾病预防控制中心、广东省疾病预防控制中心、辽宁省疾病预防控制中心、广州市疾病预防控制中心、武汉市疾病预防控制中心、吉林省疾病预防控制中心、上海市疾病预防控制中心、黑龙江省疾病预防控制中心、北京市东城区疾病预防控制中心、北京市西城区疾病预防控制中心、北京市海淀区疾病预防控制中心、无锡市疾病预防控制中心、扬州市疾病预防控制中心、湖南省疾病预防控制中心、河南省疾病预防控制中心、四川省疾病预防控制中心、安微省疾病预防控制中心。本标准主要起草人：金银龙、鄂学礼、陈亚妍、张岚、陈昌杰、陈守建、邢大荣、王正虹、魏建荣、杨业、张宏陶、艾有年、庄丽、姜树秋、卢玉棋、周明乐。GB/T5750.9—2006
本标推参加起草人：陈丽华、丁茜、王坚民、祝孝翼、王香、李少霞、吴西梅、周珊、张丽薇、赵舰、万丽奎、高建、张冠英、黄伟雄、锥丽娜、白梅、顾万江、李冬梅、马腾蛟、郭蒙京、王晓威、曹忠波、刘文卫、夏俊鹏、刘长福、崔勇、李莉、肖白曼、王斌、肖义夫、冯家力、潘振球、施小平、王爱月。本标准于1985年8月首次发布，本次为第一次修订。T
1滴滴涕
1.1填充柱气相色谱法
1.1.1范围
生活饮用水标准检验方法
农药指标
GB/T5750.9-2006
本标准规定了用填充柱气相色谱法测定生活饮用水及其水源水中滴滴递和六六六的各种异构体。本法适用于生活饮用水及其水源水中滴滴递和六六六各种异构体的测定。本法最低检测质量：滴滴沸为6.0pg，六六六的各异构体为2.0pg，若取500mL水样测定，则最低检测质量浓度滴滴递为0.03μg/L，六六六各异构体为0.008μg/L。在选定的分析条件下，本法对滴滴涕和六六六的各种异构体分离效果好，干扰小。1.1.2原理
用环己烷苯取水中滴滴和六六六的各种异构体，浓缩后用带有电子捕获检测器的气相色谱仪分离和测定。
1.1.3试剂和材料
1.1.3.1载气和辅助气体：氮气（99.999%）。1.1.3.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂。1.1.3.2.1环已烷或石油醚：用全玻璃蒸馏器重蒸馏，直至测定时不出现干扰峰。1.1.3.2.2苯，色谱纯。
无水硫酸钠（NaSO,）：经350℃烘烤4h后置干燥器内备用。1. 1. 3. 2. 33
1.1.3.2.4
硫酸（p20=1.84g/mL)：优级纯。1.1.3.2.5
1. 1.3.2.6
硫酸钠溶液（40g/L）：称取4g无水硫酸钠（1.1.3.2.3），溶于纯水中，稀释至100mL。色谱标准物：滴滴涕和六六六的各种异构体标准物的纯度均为色谱纯。制备色谱柱时使用的试剂。
1. 1. 3. 3. 1
色谱柱和填充物，见1.1.4.1.3有关内容。涂渍固定液所用的溶剂：二氯甲烷(CHzCl2）。1. 1. 3. 3.2
1.1.4仪器
1.1.4.1气相色谱仪。
1.1.4.1.1电子捕获检测器，Ni-63源或氛源。1. 1. 4. 1.2
记录仪或工作站。
1.1.4.1.3色谱柱
A色谱柱类型：硬质玻璃填充柱，长2m，内径3mm。B填充物
载体：ChromosorbW酸洗硅烷化担体，80目～100目，经筛分干燥后备用。a
b固定液：3%0V-210（或QF-1)与0.5%OV-17的混合液。C涂渍固定液的方法及老化方法：根据载体的质量称取一定量的固定液，溶于二氯甲烷（1.1.3.3.2)溶剂中，待完全溶解后加入载体，摇匀，置于通风柜内于室温下自然挥干，采用普通装柱法装柱，将装好的色谱柱于色谱仪上通氮老化24h。1.1.4.2微量注射器，5μL。
GB/T5750.9-—2006
1.1.4.3磨口玻璃瓶，2000mL。
1.1.4.4分液漏斗，1000mL。
1.1.4.5具塞比色管，10mL。
1.1.4.6容量瓶，10mL。
1.1.5样品
1.1.5.1样品稳定性
滴滴和六六六的各种异构体在水中性质稳定，具有臭味。1.1.5.2水样采集和保存方法
用磨口玻璃瓶（1.1.4.3采集样品，采集后的样品于4℃冰箱内保存。1.1.5.3水样的预处理
1.1.5.3.1洁净的水样：取水样500mL置于1000mL分液漏斗中，加入10mL环已烷或石油醚（1.1.3.2.1），充分振荡3min，静置分层，弃去水相，环已烷萃取液经无水硫酸钠（1.1.3.2.3）脱水后，供测定用。
1.1.5.3.2污染较重的水样：取水样500mL置于1000mL分液漏斗中，加人10mL环已烷（1.1.3.2.1）。充分振荡3min，静置分层，弃去水相。加入2mL硫酸（1.1.3.2.4），轻轻振荡数次，静置分层，弃去硫酸相。加人10mL硫酸钠溶液（1.1.3.2.5），振荡，静置分层后，弃去水相，环已烷萃取液经无水硫酸钠（1.1.3.2.3)脱水后，供测定用。1.1.6分析步骤
1.1.6.1仪器的调整
1.1.6.1.1气化室温度：250℃。1.1.6.1.2柱温：210℃。
1.1.6.1.3检测器温度：225℃(Ni-63检测器）。1.1.6.1.4载气流量：32mL/min。1.1.6.1.5衰减：根据样品中被测组分含量调节记录器衰减。1.1.6.2校准
1.1.6.2.1定量分析中的校准方法：外标法。1.1.6.2.2标推样品
A使用次数
每次分析样品时标准使用液需临时配制。B标准样品的制备
a标准储备溶液的制备：称取色谱纯α-666，β666，666666和0，P-DDE，P，力-DDE，0,p-DDT，p，p-DDD，p，p-DDT各10.00mg。分别置于10mL容量瓶中，用苯溶解并稀释至刻度。p(DDT和六六六各异构体）=1000μg/mL。b标准中间溶液的制备：分别吸取1.0mL各物质的标准储备溶液（1.1.6.2.2Ba)分别置于9个100mL容量瓶中，用环已烷（1.1.3.2.1）稀释至刻度，九种标准中间溶液的浓度为p（α-666，666，666,β666,o,-DDE,o,p-DDTp,p'-DDD,p,p-DDE.,p-DDT)=10μg/mL。c混合标准使用溶液的制备：取标准中间液（1.1.6.2.2Bb)中α-666、7-666各0.10mL-6660.2mLβ666、0,-DDE、Pp-DDE各0.5mL;0,p-DDT、p，-DDD、p，p-DDT各1.0mL，合并于10mL的容量瓶中，加环已烷（1.1.3.2.1)稀释至刻度，摇匀。混合标准液1.00mL含α666、-666各0.1 μg;-6660.20μg;β6660,p-DDE、P,p'-DDE各0. 5μg;0,p-DDT、p,p'-DDD、Pp'-DDT各1.00μg。根据仪器的灵敏度，用环已烷将此混合标准再稀释成标准系列，储存于冰箱中。C气相色谱法中使用标准样品的条件标准样品进样体积与试样体积相同，标准样品的响应值应接近试样的响应值。a
b在工作范围内相对标准偏差小于10%即可认为仪器处于稳定状态。C标准样品与试样尽可能同时进行分析。GB/T5750.9—2006
1.1.6.2.3标准曲线的绘制：分别吸取混合标准系列溶液（1.1.6.2.2Bc)5.0μL注人色谱柱，以测得的峰高或峰面积为纵坐标，各单体滴滴滴和六六六的浓度为横坐标，分别绘制标准曲线、1.1.6.3试验
1.1.6.3.1进样：
A进样方式：直接进样
B进样量5μL;
C操作：用洁净注射器（1.1.4.2)于待测样品中抽吸几次后，排出气泡，取所需体积迅速注射至色谱仪中，并立即拔出注射器。
1.1.6.3.2记录：以标样核对，记录色谱峰的保留时间及对应的化合物。1.1.6.3.3色谱图的考察
A标准色谱图
见图1。
图1滴滴递和六六六标准色谱图
B定性分析
各组分的出峰次序为：（1）α-666，（2）-666，（3）β666，（4）p，P-DDE，（5）0，p-DDT，a
(6)p,p'-DDD,(7)p,p-DDT。
b保留时间：α-6661min6s,-6661min24s,β6661min43spp'-DDE5min，o,p-DDT7min6 s,p,p-DDD7min 48 s,p,p'-DDT9min18 s.3
GB/T5750.9—2006
C定量分析
a色谱峰的测量：连接峰的起点和终点作为峰底，从峰高的最大值对基线做垂线与峰底相交，其交点与峰顶点的距离为峰高。
b计算：根据色谱峰的峰高，在标准曲线上查出各组分的含量，按式（1)计算。p(B)=P:×V×1 000
式中：
水样中各单体滴滴涕或六六六异构体的质量浓度，单位为微克每升（μg/L)；P——相当于标准曲线标准的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；Vi——萃取液总体积，单位为毫升（mL)；V一水样的体积，单位为毫升（mL)。滴滴滴和六六六总量分别为各单体量之和。1.1.7结果的表示
1.1.7.1定性结果
根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称。1.1.7.2定量结果
含量的表示方法：按式(1)算出水样中各组分含量，以μg/L表示。1.2毛细管柱气相色谱法
1.2.1范围
本标准规定了用毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水及其水源水中的滴滴涕、六六六。本法适用于测定生活饮用水及其水源水中滴滴涕和六六六的各种异构体。（1
本法最低检测质量：滴滴递为1.0pg，六六六为0.50pg；若取500mL水样测定，则最低检测质量浓度：滴滴递为0.02μg/L，六六六为0.01μg/L。1.2.2原理
用环已烷萃取水中滴滴涕和六六六的各种异构体，浓缩后用带有电子捕获检测器的气相色谱仪分离和测定。
1.2.3试剂和材料
1.2.3.1载气：高纯氮气（99.999%）。1.2.3.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料1.2.3.2.1环已烷或石油醚：用全玻璃蒸馏器重蒸馏，直至测定时不出现干扰峰。1.2.3.2.2
苯：色谱纯。
1.2.3.2.3
无水硫酸钠：600℃烘烤4h，冷却后密封保存。1.2.3.2.4硫酸（p20=1.84g/mL）：优级纯。1.2.3.2.5
硫酸钠溶液（40g/L)：称取4g无水硫酸钠（1.2.3.2.3），溶于纯水中，稀释至100mL。1.2.3.2.6
色谱标准物：滴滴递和六六六的各种异构体标准物的纯度均为色谱纯。1.2.4仪器
气相色谱仪。
1.2. 4. 1.1
电子捕获检测器。
记录仪或工作站。
1.2.4. 1.2
色谱柱：DM-1701(30m×0.32mm×0.25μm）高弹石英毛细管色谱柱，或者同等极性的1.2.4.1.31
毛细管色谱柱。
1.2.4.2微量注射器：1μL。
分液漏斗：1000mL。
1.2.4.4具塞比色管：10mL。
1.2.4.5容量瓶：10mL。
1.2.5样品
1.2.5.1水样采集和保存方法
用磨口玻璃瓶采集样品，采集后的样品于4℃冰箱内保存。1.2.5.2水样的预处理
GB/T5750.9—2006
1.2.5.2.1洁净的水样：取水样500mL置于1000mL分液漏斗中，用70mL环已烷或石油醚（1.2.3.2.1）分三次萃取（30mL，20mL，20mL），每次充分振荡3min，静置分层，合并环已烷萃取液经无水硫酸钠（1.2.3.2.3)脱水后，浓缩至10mL，供测定用。1.2.5.2.2污染较重的水样：取水样500mL置于1000mL分液漏斗中，用70mL环已烷（1.2.3.2.1)分三次萃取（30mL，20mL，20mL），每次充分振荡5min，静置分层，合并环已烷萃取液经无水硫酸钠（1.2.3.2.3）脱水后，浓缩至10mL，加入2mL硫酸（1.2.3.2.4），轻轻振荡数次，静置分层，弃去硫酸相。加人10mL硫酸钠溶液（1.2.3.2.5），振荡，静置分层后，弃去水相，环已烷萃取液经无水硫酸钠(1.2.3.2.3)脱水后，供测定用。1.2.6分析步骤
1.2.6.1仪器的调整
1.2.6.1.1汽化室温度：260℃。1.2.6.1.2柱温：210℃。
1.2.6.1.3检测器温度：260℃（Ni-63检测器）。1.2.6.1.4载气流量：1mL/min。1.2.6.1.5分流比：10：1。
1.2.6.1.6尾吹气流量：40mL/min。1.2.6.2校准
1.2.6.2.1定量分析中的校准方法：外标法。1.2.6.2.2标准样品
A使用次数
每次分析样品时标准使用液需临时配制。B标准样品的制备
a标准储备溶液的制备：称取色谱纯α-666β666，666，8666和p-DDE，0p-DDT，P，PDDDP，p-DDT各10.00mg。分别置于10mL容量瓶中，用苯溶解并稀释至刻度。此溶液p(DDT和666各异构体）=1000μg/mL。
b标准中间溶液的制备：分别取各物质的标准储备溶液（1.2.6.2.2Ba)1.0mL分别置于九个100mL容量瓶中，用环已烷（1.2.3.2.1）稀释至刻度，九种标准中间溶液的浓度为p（α-666，β666，-666-666和p,p-DDEo,p-DDT,p，p-DDD,,p-DDT)=10μg/mL。c混合标准使用溶液的制备：取标准中间液（1.2.6.2.2Bb)中各物质的标准储备溶液10.0mL分别置于一个100mL容量瓶中，用环已烷（1.2.3.2.1）稀释至刻度，九种标准中间溶液的浓度为p(α-666β666666666和p-DDE0.p-DDT-DDD，P，p-DDT）=1.0μg/mL。根据仪器的灵敏度，用环已烷将此混合标准溶液再稀释成标准系列。C气相色谱法中使用标准样品的条件标准样品进样体积与试样体积相同，标准样品的响应值应接近试样的响应值。a
b在工作范围内，相对标准偏差小于10%，即可认为仪器处于稳定状态。c标准样品与试样尽可能同时进行分析。1.2.6.2.3标准曲线的绘制.取6个10mL容量瓶分别加人混合标准溶液（1.2.6.2.2Bc）配制成浓5
GB/T 5750.9——2006
度为0，0.05,0.100.20,0.40,0.50μg/mL六六六；0,0.05，0.10,0.20,0.40，0.50μg/mL滴滴递标准系列。分别吸取混合标准系列溶液1.0μL注入色谱柱，以测得的峰高或峰面积为纵坐标，各单体滴滴滴或六六六的浓度为横坐标，分别绘制标准曲线。1.2.6.3试验
1.2.6.3.1进样
1.2.6.3.1.1进样方式：直接进样。1.2.6.3.1.2进样量：1L。
1.2.6.3.1.3操作：用洁净微量注射器（1.2.4.1.4)于待测样品中抽吸几次后，排出气泡，取所需体积迅速注射至色谱仪中。
1.2.6.3.1.4色谱图考察
A标准色谱图
见图2。
电压uv
25000-
15000-
10000-
90121S
图2标准色谱图
91908/8
B定性分析
各组分出峰顺序（1)α666，（2）666，（3）β666，（4)-666，（5），-DDE，（6）0，-DDT，a
(7)p,p-DDD,(8)p,p-DDT。
b各组分保留时间：α-666（6.156min）；-666（7.394min）：β666（10.546min）：-666(12.063min)和p.p'-DDE(17.106min),o,p-DDT(22.435min);P,p'-DDD(27.813min);p,p-DDT(30.616min)。
C定量分析
色谱峰的测量：连接峰的起点和终点作为峰底，从峰高极大值对峰底做垂线，此线即为峰高。a
b计算：根据色谱峰的峰高或峰面积，在标准曲线上查出萃取液中被测组分的质量浓度，按式（2）计算水样中被测组分的质量浓度。式中：
P(B)=PXVX1 000
水样中各单体滴滴沸或六六六的各种异构体的质量浓度，单位为微克每升（μg/L）；-相当于标准曲线的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)；（2）
Vi—萃取液总体积，单位为毫升（mL）；V-一水样的体积，单位为毫升（mL）。滴滴和六六六总量分别为各单体量之和。1.2.7结果的表示
1.2.7.1定性结果
根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及组分名称。1.2.7.2定量结果
1.2.7.2.1含量的表示方法：以pg/L表示。GB/T5750.9-—2006
1.2.7.2.2精密度和准确度：4个实验室测定添加六六六标准的水样（六六六的质量浓度为0.01μg/L～10μg/L时），其相对标准偏差为2.5%7.9%，其平均回收率为85.8%~108%。测定加滴滴递标准的水样（滴滴递的质量浓度为0.02ug/L～10μg/L时），其相对标准偏差为3.2%～10%，其平均回收率为91.3%~102%。
2六六六
2.1填充柱气相色谱法
2.1.1检验方法
2.1.2精密度和准确度
见表1。
表1天然水中加入六六六各异构体的回收率项
加人标准/(μg/L）
测定次数/(n）
平均回收率/（%）
相对标准偏差/（%）
2.2毛细管柱气相色谱法
见1.2。
3林丹（-666)
见第1章滴滴涕。
4对硫磷
4.1填充柱气相色谱法
4.1.1范围
本标准规定了用填充柱气相色谱法测定生活饮用水及其水源水中的对硫磷（E-605）、甲基对硫磷（甲基E-605)、内吸磷（E-059）、马拉硫磷（4049）、乐果和敌敌畏（DDVP)六种有机磷农药。本法适用于生活饮用水及其水源水中E-605、甲基E-605、E-059、4049、乐果和DDVP的测定。本法测定对硫磷（E-605）等6种有机磷的最低检测质量均为0.20ng。若取100mL水样萃取后测定，对硫磷（E-605)等6种有机磷的最低检测质量浓度均为2.5ug/L。4.1.2原理
水中微量有机磷经二氮甲烷萃取，浓缩，定量注人色谱柱，各有机磷在柱上逐一分离，依次在火焰光度检测器富氢火焰中燃烧，发射出526nm波长的特征光。光强度与含磷量成正比，此特征光通过磷滤7
GB/T5750.9——2006
光片，由光电倍增管检测进行定量分析。4.1.3试剂和材料
4.1.3.1载气和辅助气体
4.1.3.1.1载气：氮气。
4.1.3.1.2辅助气体：氢气、空气。4.1.3.2试样预处理和配制标准使用的试剂4.1.3.2.1二氯甲烷（重蒸）。
4.1.3.2.2丙酮。
4.1.3.2.3无水硫酸钠。
4.1.3.2.4标准
AE-605:w(E-605)=90%。
B E-059;w(E-059)=50%。
乐果：w（乐果）=95%。
甲基E-605：w（甲基E-605)=99%。D
E4049:w(4049)=99%。
F DDVP:(DDVP)=99%。
4.1.3.3制备色谱柱使用的试剂和材料4.1.3.3.11
色谱柱及填充物见4.1.4.1.3有关内容。涂渍固定液所用的溶剂：三氧甲烷。4.1.3.3.2
4.1.4仪器
气相色谱仪
4.1.4. 1.1
火焰光度检测器。
4. 1. 4. 1.2
记录仪或工作站。
4.1.4.1.3色谱柱
A色谱柱类型
硬质玻璃填充柱，长1.5m，内径3mm。B填充物
载体：Chromosrb-W酸洗硅烷化担体（60目～80目）。a
b固定液及含量：2%SE-30+3%QF-1。C涂渍固定液及老化的方法
根据担体的用量，称取0.2g的SE-30和0.3g的QF-1，分别用三氮甲烷溶解后，将两种固定液合并在一起，然后加入1ogChromosorb-W担体，混匀，置于红外灯下烤干，采用普通装柱法装柱。将色谱柱与检测器断开，然后将填充好的色谱柱装机通氮气，柱温190℃，老化24h。4.1.4.2微量注射器：10μL。
4.1.4.3KD浓缩器。
4.1.4.4分液漏斗：250mL。
4.1.5样品
4.1.5.1采样
水样采集于硬质磨口玻璃瓶中，在冰箱中保存，于24h内测定。4.1.5.2水样预处理
4.1.5.2.1萃取：取100mL水样置于250mL分液漏斗中，用二氯甲烷30mL分两次萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠脱水。
4.1.5.2.2浓缩：将4.1.5.2.1的样品苯取液于40℃~60℃水浴中减压浓缩至5mL，供分析用。8
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