【其他行业标准】 大气中挥发性有机物测定采样罐采样和气相色谱/质谱联用分析法

ICS 07. 060
备案号：45933—2014
中华人民共和国气象行业标准
QX/T 218—2013
大气中挥发性有机物测定
采样罐采样和气相色谱/质谱联用分析法Determination of Volatile organic compounds (VOCs) in ambient air collectedin canisters and analyzed by gas chromatograthy/mass spectrometry(GC/MS)2013-12-22 发布
中国气象局发布
2014-05-01实施
术语和定义
试剂和材料
仪器和设备
方法特性
质量保证和控制
附录A（资料性附录）
附录B(规范性附录）
附录C(资料性附录）
附录D(资料性附录)
参考文献
大气中常见VOCs化合物列表及分析图标准曲线参数计算
样品分析示意图
VOCs的MDL分析结果·
QX/T218—2013
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。QX/T218—2013
本标准由全国气候与气候变化标准化技术委员会大气成分观测预报预警服务分技术委员会（SAC/TC540/SC1)提出并归口。
本标准起草单位：上海市气象局。本标准主要起草人：耿福海、俞琼、毛晓琴。m
Qx/T 218—2013
大气中挥发性有机物是形成臭氧及其他大气氧化剂和有机气溶胶的重要前体物，也是评价大气环境污染状况的重要指标之一。为进一步规范大气中挥发性有机物的观测，特制定本标准。I
1范围
大气中挥发性有机物测定
采样罐采样和气相色谱/质谱联用分析法QX/T218—2013
本标准规定了测定大气中挥发性有机物的采样方法和设备、分析方法和设备、数据处理、质量保证等内容。
本标准适用于采样罐采样和气相色谱/质谱联用法测定大气中的挥发性有机物2术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。2.1
volatile organic compounds;VOCs挥发性有机物
在温度25℃、大气压101.3kPa的环境条件下，饱和蒸汽压大于133.3Pa的有机化合物。2.2
专referencematerial
标准物质
单一或混合的有机化合物，浓度经过确认并可溯源。2.3
全扫描
在指定的质量范围内对所有离子进行扫描的一种质谱仪扫描模式。2.4
离子扫描selectionmonitoring;SIM对指定离子进行重复扫描的一种质谱仪扫描模式。2.5
响应因子responsefactor
目标化合物的浓度与该目标化合物定量离子的峰面积的比值。2.6
相对响应因子relativeresponsefactor；RRF内标化合物的响应因子与目标化合物响应因子的比值。2.7
相对保留时间因子
relativeretentiontimes;RRT
目标化合物出峰保留时间与对应的内标化合物出峰保留时间的比值。2.8
methoddetectionlimit;MDL
方法检出限
个化合物能够以99%置信度检测并报告的最小浓度。QX/T218—2013
3试剂和材料
3.1标准物质
一般选用气态混合标准物质，并可溯源到国家级标准，浓度通常为10nL/L～1000nL/L。标准物质中常见的VOCs化合物及分析图参见附录A。3.2气体
氮气或氢气为载气，其纯度应不低于99.999%。氮气为辅助气，其纯度应不低于99.999%。3.3试剂水
用于清洗采样罐时加湿，使用三级以上的实验室用水，其电导率在25℃时应不大于0.5ms/m。4仪器和设备
4.1菜样罐
密封的不锈钢压力容器，其开关阀和内表面经钝化处理。在进样400mL的情况下，通常选择容积大于2.7L的采样罐。
4.2采样定时器
用于设定采样开始和结束时间，能自动控制样品采集过程，时间精确到分钟。可选用。4.3采样限流装置
采样时长内能将样品以恒定的流速采集到采样罐内。根据采样时长选择不同的采样限流装置，采样时长通常为1h、3h、24h。可选用。4.4自动进样装置
带有准确的流量控制系统和真空泵，能提供压力差，流量范围0mL/min～200mL/min，并维持恒定的流速，将样品从采样罐内取出，传送到样品预浓缩系统。4.5样品预浓缩系统
用于对样品进行前处理。通常具有1～3个冷阱模块，可快速升温或降温，实现样品中目标化合物与水、氧气、氮气、二氧化碳等成分分离，提取并冷凝富集样品，将样品传送到气相色谱/质谱联用系统(GC/MS)。
4.6气相色谱/质谱联用系统（GC/MS）应有程序升温功能，配有低温模块，可将炉温箱冷却至一50℃，并保持色谱柱恒定流速。采用电子电离离子源，可选用四极杆质量分析器，在1s内可扫描35u～300u的质量范围4.7色谱柱
固定相为100%甲基聚硅氧烷或5%苯基、95%的甲基聚硅氧烷的熔融硅毛细管柱，内径0.25mm2
QX/T218—2013
～0.53mm，长50m～60m。也可选用具有相同性能，并达到方法特性要求的毛细管柱。若要分析一些极性的挥发性有机化合物也可选用极性高的熔融硅毛细管柱。4.8数据采集系统
化学工作站操作系统，可控制GC/MS的运行、数据采集、贮存，并能够进行数据处理。4.9采样罐清洗系统
用于不锈钢采样罐的清洗、加湿、检漏及抽真空的装置，能将采样罐的最终压力抽至20Pa以下。4.10动态稀释装置bZxz.net
可将贮存于压缩钢瓶的高浓度标准物质进一步稀释，其质量流量控制器可调节气体的流量，并保持恒定的流速，将标准物质与湿润的高纯氮气进行连续混合，得到低浓度的标准气体。5采样
5.1采样前的准备工作
5.1.1所有采样罐在采样前应进行清洗并抽真空至罐内压力20Pa以下。5.1.2每批采样罐清洗后都应抽样做清洁测试。5.1.3采样罐在现场采样前应检查罐内压力。5.2采集样品
5.2.1瞬时样的采集
采用人工或采样定时器的方法打开采样罐阀门。采样时，待采样罐内的压力达到外界大气压后，关闭采样罐阀门。通常采样时间为30s。人工采集瞬时样时，采样人员应处于采样罐的下风方向，采样人员不得使用带有气味的化妆品。5.2.2平均样的采集
采样罐上加装采样限流装置，保证采样时长内以恒定的流速采集大气样品。采样前应校准采样限流装置的流量。在设定的采样时长内，可用人工的方法打开和关闭采样阀，也可用加装采样定时器的方法实现自动采样。
5.3采样记录
采样时应记录时间、地点及现场气象条件等。6分析
6.1仪器条件
6.1.1预浓缩系统
按仪器提供的性能指标范围及待测化合物的性质，设定并优化预浓缩系统冷阱模块的参数及设备的其他参数。去除样品中的水、氧气、氮气、二氧化碳等，并冷凝富集样品，将样品瞬间升温解析。样品传输管线温度应不低于80℃，防止样品冷凝。QX/T218—2013
6.1.2气相色谱/质谱联用系统
6.1.2.1色谱条件
载气流量1mL/min～3mL/min，根据目标化合物设定升温速率。如选择非极性或弱极性毛细管柱，升温参考条件：初温一50℃，保持3min，以4℃/min的升温速率到170℃，再以14℃/min的升温速率到220℃，至所有目标化合物流出。6.1.2.2质谱条件
70eV的电离模式，根据目标化合物的分子量设定质量范围，参考值为35u～300u，根据需要可选择全扫描（SCAN)或SIM扫描方式，扫描频率在10Hz次以上。6.2标准曲线绘制
6.2.1工作标准气体的制备
将已知高浓度的钢瓶贮备标准物质稀释成所需浓度的工作标准气体。该工作标准气体在常温下（15℃～25℃）可保存1个月。
工作标准气体浓度按式（1)计算：式中：
C= F,+F
C----稀释后标准气体的浓度，单位为纳升每升（nL/L)；C,-—标准物质的浓度，单位为微升每升（μL/L）；F,---标准物质的流量，单位为毫升每分钟（mL/min）；F2——-稀释气的流量，单位为毫升每分钟（mL/min）。6.2.2标准曲线绘制
.·(1)
选取覆盖监测范围的4～5个浓度点，用工作标准气体的不同进样体积确定各个标准样品的浓度，通常浓度范围为2nL/L～30nL/L，也可根据实际情况中目标化合物的浓度进行调整。标准曲线采用内标法绘制，每个浓度点加人相同的内标量。各个浓度点的标准样品通过预浓缩系统进入GC/MS系统分析，采用首峰离子积分面积定量。当有干扰时用次峰离子积分面积定量。根据目标化合物积分面积和浓度的关系，计算出每一个化合物的标准曲线。6.2.3标准曲线合格判据
标准曲线参数计算见附录B，判断标准曲线是否合格应满足如下要求：a）每个化合物的各校正浓度点相对响应因子（RRF)的RSD通常不大于30%；少数化合物，如醇、酮类，其RSD应不大于40%；
每个化合物各校正浓度点的相对保留时间因子（RRT)在其平均值的士0.03范围内；标准曲线各个浓度点每个内标化合物积分面积的相对偏差在土30%以内；c）
d）各个浓度点的每个内标化合物的保留时间与其平均保留时间的偏差不大于10s6.3样品分析
6.3.1样品分析步骤
样品分析示意图参见附录C中图C.1，步骤如下：将样品与预浓缩系统连接，设定取样量，并加人内标。a）
QX/T218-2013
设置预浓缩系统和GC/MS系统的分析条件，样品经预浓缩系统浓缩后进入GC/MS系统b）
分析条件应与标准曲线分析条件相同。c)
样品经GC/MS系统分离、检测，得到质谱图结果计算
6.3.2.1定性分析
根据工作标准气体及谱库中的质谱图检索确定目标化合物。6.3.2.2
定量分析
样品分析结果按式（2)计算：
C=A ×C
A×RRF
式中：
待测化合物浓度，单位为纳升每升（nL/L）；待测化合物定量离子积分面积值；内标定量离子积分面积值；
—内标浓度，单位为纳升每升（nL/L）；标准曲线中各个化合物的平均相对响应因子。7方法特性
7.1方法检出限
·（2）
将浓度约为10nL/L标准气体进样50mL，重复7次分析，7次结果的标准偏差乘以3.143（t值），MDL分析结果参见附录D中表D.1。7.2平行性
在同一地点，同一时间，相同条件下采集两个样品，在相同条件下分析，测得两个样品浓度的相对偏差小于25%。
7.3准确度
将各个目标化合物浓度约为10nL/L的工作标准气体进样200mL，测量结果与真值的相对误差小于30%。
7.4回收率
样品中加人标准气体进行分析，其回收率在90%～120%。5
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