【其他行业标准】 工业用二氟甲烷(HFC-32)

ICS71.080.20
备案号：45325—2014
中华人民共和国化工行业标准
HG/T4634—2014
工业用二氟甲烷（HFC-32）
Difluoromethane（HFC-32）forindustrialuse2014-05-12发布
2014-10-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。HG/T4634—2014
本标准使用重新起草法参考美国制热制冷空调工业协会标准AHRI700—2006《氟碳烃制冷剂—规格和试验方法》(英文版)编制。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会（SAC/TC63/SC9）归口。本标准负责起草单位：浙江省化工研究院有限公司、浙江鹰鹏化工有限公司。本标准参加起草单位：常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、山东东岳化工有限公司、浙江衢化氟化学有限公司、山东华安新材料有限公司、临海市利民化工有限公司、江西石磊氟化工有限公司。本标准主要起草人：方路、史婉君、李企真、庞银娟、冯宇杰、方小青、谢汛友。1范围
工业用二氟甲烷（HFC-32）
HG/T4634—2014
本标准规定了工业用二氟甲烷（HFC-32，亦可简称为R32）的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存和安全。
本标准适用于以二氯甲烷为原料，用气相法或液相法，在催化剂作用下和无水氟化氢反应，精制而得二氟甲烷（HFC-32）。该产品主要以单工质或混合工质用来替代二氟一氯甲烷（HCFC-22）。分子式：CH2F2。
相对分子质量：52.02（按2007年国际相对原子质量）。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T191
GB/T601
GB/T603
GB/T6681
GB/T6682
GB/T7376
GB/T7778
GB/T8170
GB/T9722
包装储运图示标志
标准滴定溶液的制备
化学试剂
化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备2003
气体化工产品采样通则
分析实验室用水规格和试验方法2008工业用氟代烷烃中微量水分的测定制冷剂编号方法和安全性分类
数值修约规则与极限数值的表示和判定2006化学试剂气相色谱法通则
GB/T10627
GB13690
GB14193
3要求
3.1外观
气体分析标准混合气的制备
静态容积法
化学品分类和危险公示通则
液化气体气瓶充装规定
无色透明液体，无可见固体颗粒。3.2工业用二氟甲烷应符合表1所示的技术要求。表1#
技术要求
二氟甲烷，w/%
水，w/%
酸度（以HCI计），w/%
蒸发残留物，w/%
气相中不凝性气体（25℃），(V/V)/%氯化物(CI-）试验
优等品
合格品
HG/T4634—2014
试验方法
警告：本标准规定的一些试验过程可能导致危险情况，使用者应采取适当的安全和健康防护措施。试验方法所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三级水。
试验方法所用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T603的规定制备。
4.1外观
放置液相试样于50mL干燥比色管内，至试样液相体积约10mL时，用干燥的布擦干比色管外壁附着的霜或湿气，横向透视观察试样颜色、有无混浊、有无固体颗粒。4.2二氟甲烷含量的测定
4.2.1方法提要
用气相色谱法，在选定的色谱条件下试样经汽化通过色谱柱，使其中的各组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，用校正面积归一化法计算二氟甲烷的含量。4.2.2试剂
氮气，体积分数大于99.995%。
氢气，体积分数大于99.995%。
氨气，体积分数大于99.995%。
空气：经硅胶或分子筛干燥、净化。仪器
气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器（FID）。以苯为试样，整机灵敏度要求检出限4.2.3.1
D≤1×10-11g/s，稳定性应符合GB/T9722—2006的规定，线性范围满足分析要求。4.2.3.2
记录仪：色谱工作站或色谱数据处理机。采样钢瓶：1000mL或500mL单阀或双阀型小钢瓶，工作压力大于4.0MPa。进样器：1.0mL气密型注射器或自动进样阀、微量液体进样阀。色谱分析条件wwW.bzxz.Net
推荐的色谱操作条件见表2，含量测定典型色谱图和相对保留值见附录A（规范性附录）。其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱条件均可使用。表2推荐的色谱柱和色谱操作条件项
毛细管色谱柱
固定相
柱管材质
汽化室温度/℃
检测器温度/℃
进样量/mL
载气（N2或Hz或He)平均线速/(cm/s）空气流量/（mL/min）
氢气流量/（mL/min）
分流比
30m×0.32mm（柱长×柱内径）
键合硅胶基多孔层开管柱(GS-GASPRO)熔融石英
初始温度50℃保持4min，以10℃/min升温到150℃保持10min0.5
46（起始）
4.2.5分析步骤
4.2.5.1相对质量校正因子的测定HG/T4634—2014
4.2.5.1.1试验中用到的各标准品其含量应预先准确测定。在配制校准用标准样品时应将所取标准品的质量乘以其实际含量做修正。4.2.5.1.2当用二氟甲烷作为本底样品制备校准用标准样品时，需事先在本标准规定的试验条件下进行检查，应在待测组分处无杂质峰出现，否则应予以修正。4.2.5.1.3校准用标准样品的配制根据各杂质组分气体或液体的压力，按低压组分到高压组分顺序，用两端装有阀门的定量管逐一加人各杂质组分气体或液体到配气瓶中，以二氟甲烷作为本底气。使各杂质的含量与待测样品组成接近。平衡20min～30min。校准用标准样品有效期为3天至4天。杂质组分i的气体的质量为mi，数值以克（g）表示，按公式（1)计算：mi
式中：
加人的杂质组分i的气体体积的数值，单位为毫升（mL）；加人的杂质组分的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)；在25℃、1atm下1mol气体的体积的数值，单位为毫升（mL）。4校准用标准样品中各杂质组分含量的计算4.2.5.1.4
校准用标准样品中杂质组分i的质量分数wi，按公式（2)计算：w
式中：
校准用标准样品中杂质组分i的质量的数值，单位为克（g）；校准用标准样品中本底样品的质量的数值，单位为克（g）。4.2.5.1.5相对质量校正因子的测定取一定量的校准用标准样品，按表2推荐的色谱操作条件测定。：(1)
（2）
以校准用标准样品的本底样品二氟甲烷为参照物，以参照物二氟甲烷的相对质量校正因子为1计，杂质组分i的相对质量校正因子f，按公式（3）计算：WiAR
式中：
校准用标准样品中杂质组分i的质量分数；杂质组分讠的峰面积；
参照物二氟甲烷的质量分数；
参照物二氟甲烷的峰面积。
4.2.5.1.6未知组分的相对质量校正因子采用各杂质组分中最大的相对质量校正因子。4.2.5.2测定
按表2所列色谱操作条件，使仪器稳定后准备进样分析。（3）
倒置采样钢瓶，打开液相口阀门，调节合适的流量，用注射器从采样钢瓶液相口抽取试样数次或连续吹扫自动进样器并排空，取液相汽化样进样分析。用校正面积归一化法定量。4.2.5.3结果计算
二氟甲烷的质量分数w1，按公式（4)计算：AR32fR32×100%
HG/T4634—2014
式中：
二氟甲烷的相对质量校正因子；二氟甲烷的峰面积；
组分讠的相对质量校正因子；
一组分的峰面积。
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果，两次平行测定结果的绝对差值不得大于0.10%。4.3水分的测定
按GB/T7376—2008中5.3卡尔·费休库仑电量法或5.4电解法的规定进行。以卡尔费休库仑电量法为仲裁法。
4.4酸度的测定
4.4.1方法提要
使试样汽化，鼓泡进入盛有无二氧化碳的水的吸收瓶中，吸收试样中的酸性物质，以溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，得到酸度（以HCI计）。4.4.2试剂
4.4.2.1氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=0.01mol/L。4.4.2.2溴甲酚绿指示液：1g/L。4.4.3仪器
4.4.3.1采样钢瓶：同4.2.3.3。4.4.3.2多孔式气体洗瓶：250mL。4.4.3.3微量滴定管：0.01mL分刻度。4.4.3.4电子天平：最大称样量不小于3000g，感量为0.1g。4.4.4分析步骤
分别在3只多孔式气体洗瓶中加入100mL无二氧化碳的水，在第三只多孔式气体洗瓶中加人溴甲酚绿指示液2滴～3滴，用导管串联。擦干采样钢瓶及阀门，称量，精确至0.1g。将采样钢瓶阀门出口与第一只多孔式气体洗瓶连接上，慢慢打开钢瓶阀门使液态试样汽化后通过三只多孔式气体洗瓶，放出约100g试样时，关闭钢瓶阀门，取下钢瓶，擦干，称量，精确至0.1g。若第三只多孔式气体洗瓶中指示液未变色，继续下述步骤，否则重做。将第一只和第二只多孔式气体洗瓶中的溶液合并，移入锥形瓶，加人溴甲酚绿指示液2滴～3滴，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至蓝色为终点。4.4.5结果计算
酸度（以HCI计）的质量分数w4，按公式（5)计算：cVM
m3X1000×100%
式中：
试料消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)；试料的质量的数值，单位为克（g）；（5)
氯化氢的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)（M=36.5）。M-
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的40%。
4.5蒸发残留物的测定
4.5.1方法提要
常温下，使试样蒸发，称取蒸发后残留物的质量，计算得到蒸发残留物含量。4
4.5.2试剂
洗净液：二氯甲烷。
4.5.3仪器
4.5.3.1电子天平：最大称样量不小于3000g，感量为0.1g。4.5.3.2电子天平：最大称样量不小于50g，感量为0.0001g。4.5.3.3蒸发器：由称量管和蒸发管组成，见图1。蒸发管(内容积800mL)
200mL标线
幸事药
称量管
恒温水槽
图1蒸发器示意图
4.5.3.4恒温水槽：可控温在90℃土1℃。4.5.3.5电热鼓风箱：可控温在105℃士2℃。HG/T4634—2014
4.5.4分析步骤
将称量管在105℃土2℃的电热鼓风箱中干燥30min后，在干燥器中冷却30min，称量，精确至0.0001g，与蒸发管连接。称取冷却到不沸腾的试样200g于蒸发管中，精确至0.1g，常温下使试样蒸发，试样蒸发完全后，再用约10mL洗净液冲洗蒸发器内壁，把称量管放入约90℃的恒温水槽中，使洗净液完全蒸发汽化，取出称量管，在105℃士2℃的电热鼓风箱中干燥约30min，在干燥器中冷却30min，称量，精确至0.0001g。4.5.5结果计算
蒸发残留物含量的质量分数w5，按公式（6)计算：w5
式中：
蒸发后残留物的质量的数值，单位为克（g）；（6）
试料的质量的数值，单位为克（g）。ms
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.002%。4.6气相中不凝性气体含量的测定4.6.1方法提要
HG/T4634—2014
用气相色谱法，在选定的工作条件下使样品气相中的气体通过填充色谱柱，分离不凝性气体（简称NCG)与其他组分，用热导检测器(TCD)检测，用外标法计算不凝性气体的含量。在典型的制冷剂样品中，空气是唯一有确切量的NCG，其他气体不做日常分析。制冷剂液相和气相之间的不凝性气体平衡与温度相关，需进行适当温度校正，报告25℃温度下的结果。4.6.2试剂
4.6.2.1载气：氢气，体积分数大于99.95%。4.6.2.2氮气：体积分数大于99.95%。4.6.2.3标准气：10MPa压力的2L氢气钢瓶，内含空气（或氮气)体积分数约1.5%。标准气制备应符合GB/T10627的规定。
4.6.3仪器
4.6.3.1气相色谱仪：配有进样阀，带有热导检测器，可进行填充柱分析。在符合GB/T9722一2006中6.4.1规定的色谱条件下，以苯为样品，灵敏度应不小于1000mV·mL/mg。色谱柱：填充柱，2m×3mm（内径）不锈钢柱或其他适宜材料；固定相为PorapackQ，粒径4.6.3.2
0.15mm~0.18mm。按GB/T9722—2006的规定进行制备进样器：六通阀（带有0.5mL定量管）。4.6.3.3
色谱数据处理机或色谱工作站。采样钢瓶，同4.2.3.3。
4.6.3.6温度计：-20℃～50℃，分刻度1℃。4.6.4色谱分析条件
推荐的色谱操作条件见表3。典型色谱图和相对保留值见附录B（规范性附录），其他能达到同等分离程度的色谱操作条件均可使用。表3推荐的色谱操作条件
汽化室温度/℃
检测室温度/℃
柱箱温度/℃
桥流/mA
进样量（气体）/mL
气体流量/（mL/min）
4.6.5分析步骤
4.6.5.1校正
色谱柱老化
起始温度60℃，以5℃/min~10℃/min的速率从60℃升温到150℃，保持180min30
样品分析
4.6.5.1.1将标准气钢瓶阀门与气相色谱仪进样阀相连，将六通阀的尾气通人装有少量水的烧杯中，慢慢打开标准气钢瓶的阀门，以1mL/s的速度放出标准气通过进样阀，清洗进样系统，约10s后关闭标准气钢瓶阀门，当六通阀的尾气在烧杯中的气泡刚刚停止冒出时，立即旋转六通阀至“进样”位置，进样分析。
4.6.5.1.2空气的绝对校正因子fair，按公式（7)计算：f air
式中：
Aair—标准气中空气峰面积；
Cair—标准气中空气的体积分数，数值以%表示。HG/T4634—2014
取连续3次fair测定的算术平均值为测定结果，3次测定的fair任一绝对差值不大于连续测定值的算术平均值的1.6%。
4.6.5.1.3分析前进行校正。
4.6.5.2试样分析
当待取样的产品包装容器达到气液平衡时，测量其所在位置的环境温度，精确至1℃，为试样的环境温度。
将经真空干燥的采样钢瓶与产品包装容器的气相出口阀连接，打开产品包装容器出口阀门，再打开采样钢瓶的人口阀和出口阀，充分置换系统中的空气后，关闭采样钢瓶的出口阀，使产品包装容器中的顶空气体进人采样钢瓶并充满，关闭阀门，采样钢瓶与产品包装容器断开。采样钢瓶与色谱仪进样阀进口连接，以下操作同4.6.5.1.1。连续重复进样，直到所测空气峰面积重复，表明系统中空气排净。然后连续2次～3次进样测定，取其算术平均值为峰面积测定结果。4.6.6结果计算
二氟甲烷中不凝性气体含量的体积分数W6，数值以%表示，按公式（8)计算：w6
式中：
样品顶空气中空气的峰面积；
标准气空气的绝对校正因子。
校正为25℃的不凝性气体体积分数W7（25℃），按公式（9)计算：w7
式中：
w6XPX298.15
(T+273.15)P25
不凝性气体体积分数（室温），数值以%表示；8)
试样在取样环境温度T（℃)时的饱和蒸气压的数值，单位为千帕（kPa），该值参见附录C（资料性附录）：
试样在取样时的环境温度的数值，单位为摄氏度（℃）；T
试样在25℃时的饱和蒸气压的数值，单位为千帕（kPa），该值参见附录C（资料性附录）。取连续测定结果的算术平均值为测定报告结果，连续测定结果的相对偏差不得大于10%。4.7氯化物(CI-)试验
4.7.1方法原理
在酸性条件下，试样中的氯化物与饱和硝酸银溶液反应生成氯化银沉淀。以观察不到氯化银沉淀为试验通过。该试验方法检测灵敏度为0.0003%。4.7.2试剂
4.7.2.1硝酸。
4.7.2.2无水甲醇。
4.7.2.3饱和硝酸银溶液。
4.7.2.4比色管：100mL。
5连接管线：聚乙烯软管或金属管。4.7.2.5
4.7.3仪器
HG/T4634—2014
4.7.3.1采样钢瓶：同4.2.3.3。4.7.3.2电子天平：最大称样量不小于3000g，感量为0.1g。4.7.4分析步骤
在比色管中加人30mL无水甲醇，在摇动下加人18滴饱和硝酸银溶液和6滴硝酸。称量采样钢瓶的质量，精确至0.1g。将与采样钢瓶连接好的导管一端插人比色管的溶液中，打开采样钢瓶出口阀门，使样品以液相鼓泡进入，控制进样量约28g～30g，进样时间不少于15min。观察比色管内溶液有无混浊。
4.7.5结果的表述
比色管内溶液无混浊为试验“合格”。5检验规则
5.1型式检验
本标准规定的所有项目均为型式检验项目，在正常生产情况下，每月至少进行一次型式检验。有下列情况之一时，也应进行型式检验：更新关键生产工艺，主要原料有变化；a
停产又恢复生产时；
发生重大质量事故时；
出厂检验结果与上次型式检验有较大差异；质量监督机构依法提出要求时。e)
5.2出厂检验
本标准要求中的二氟甲烷含量、水分和气相中不凝性气体含量为出厂检验项目。5.3组批
工业用二氟甲烷钢瓶装产品以不大于50t为一批，或以一槽、一槽车的产品量为一批5.4采样
5.4.1按GB/T6681一2003中7.10的规定进行。采样总量应保证检验的需要。5.4.2采样钢瓶和采样导管应经真空干燥，样品应以液相（其中气相中不凝性气体测定除外）进人采样钢瓶，采样量不应超过钢瓶的允许充装量。5.4.3气相中不凝性气体应以包装容器中的气相样品进入采样钢瓶，达到压力平衡后再保持60s为宜。
5.4.4采样钢瓶贴上标签并注明产品名称（注明气相样品、液相样品）、产品型号、批号、采样日期及采样人姓名，供检验用。
5.4.5钢瓶包装产品的采样单元数应符合表4的要求。允许生产厂在使用非重复性或一次性包装出厂产品时在产品包装前采样。
表4钢瓶包装的工业用二氟甲烷采样单元数产品包装单元数/瓶
400kg以上包装规格
3以下
40以上
400kg~100kg包装规格
5以下
51~100
100以上
100kg~1kg包装规格
100以下
101~500
501~1000
1001~5000
5000以上
1kg以下包装规格
500以下
501~1000
1001~5000
5001~10000
10001以上
抽样数量
5.5检验判定
HG/T4634—2014
按GB/T8170规定的修约值比较法进行。检验结果如果有一项指标不符合本标准要求时，钢瓶装产品应重新自两倍数量的包装单元中采样进行检验，贮槽装产品及槽车装产品应重新采样进行检验。重新检验的结果即使只有一项指标不符合本标准要求，则整批产品为不合格，6标志、包装、运输和贮存
6.1标志
工业用二氟甲烷包装容器上应有牢固、清晰的标志，内容包括：产品名称；
生产厂厂名、厂址；
产品批号或生产日期；
净含量；
本标准编号；
GB/T191规定的“怕晒”标志。
6.2包装
6.2.1工业用二氟甲烷应用专用钢瓶包装。重复使用的钢瓶外涂铝白色油漆，字体为红色，打上钢印号、钢瓶皮重；非重复使用的钢瓶外涂粉红色油漆。6.2.2工业用二氟甲烷每批出厂的产品包装内都应附有一定格式的质量证明书，内容包括：a）生产厂名称；
产品名称、等级；
产品生产日期或批号；
产品质量检验结果或检验结论；d)
标志。
本标准编号等。
钢瓶充装时应符合GB14193的规定，二氟甲烷充装系数不大于0.72kg/L，并按要求张贴充装6.2.4首次使用的钢瓶必须确保钢瓶内干燥与清洁；重复使用的钢瓶在产品使用后钢瓶内应保持正压。
6.3运输
装有工业用二氟甲烷的钢瓶和槽车为带压容器，在装卸运输过程中应轻装轻卸，容器必须扣好安全帽，严禁撞击、拖拉、摔落和直接曝晒。运输应符合中华人民共和国铁路、公路对危险货物运输的有关规定，并应附有“化学品安全技术说明书”和“化学品安全标签”。6.4购存
工业用二氟甲烷应贮存在通风、阴凉、干燥的地方，不得靠近热源，严禁日晒、雨淋和接触腐蚀性物质。
7安全
7.1工业用二氟甲烷应符合GB13690的规定。7.2二氟甲烷的安全性按GB/T7778的规定属于A2。7.3吸人高浓度的二氟甲烷会引起轻度的中枢神经系统抑制及心律不齐（心律失常）。接触其液体（或快速扩散的气体）会引起刺激和冻伤。现场人员应采取必要的防护措施，佩戴防护器具。9
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