【DZ地质矿产行业标准】 地下水质分析方法 第74部分:氦气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定 气相色谱法

ICS73.080
中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.742021
代替DZ/T0064.74-1993
地下水质分析方法
第74部分：氢气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法
MethodsforanalysisofgroundwaterqualityPart74:Determination ofhelium,hydrogen, oxygen,argon,nitrogen, methane, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfideGaschromatography
2021-02-22发布
中华人民共和国自然资源部
2021-07-01实施
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DZ/T0064《地下水质分析方法》分为85个部分：第1部分：一般要求
第2部分：水样的采集和保存
第3部分：温度的测定温度计（测温仪）法第4部分：色度的测定铂-钴标准比色法第5部分：pH值的测定玻璃电极法第6部分：电导率的测定电极法
第7部分：Eh值的测定电位法
第8部分：悬浮物的测定重量法
第9部分：溶解性固体总量的测定重量法第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法第11部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法第13部分：钙量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二肼分光光度法第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法DZ/T0064.742021
第20部分：铜、铅、锌、镉、镍和钻量的测定螯合树脂交换富集-火焰原子吸收分光光度法第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定无火焰原子吸收分光光度法第22部分：铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钴、钒、锡、铍和钛量的测定电感耦合等离子体发射光谱法
第23部分：铁量的测定二氮杂菲分光光度法第24部分：铁量的测定硫氰酸盐分光光度法第25部分：铁量的测定火焰原子吸收分光光度法第26部分：汞量的测定冷原子吸收分光光度法第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法第28部分：钾、钠、锂和铵量的测定离子色谱法第29部分：锂量的测定火焰发射光谱法第30部分：锂量的测定火焰原子吸收分光光度法第31部分：锰量的测定过硫酸铵分光光度法第32部分：锰量的测定火焰原子吸收分光光度法第33部分：钼量的测定催化极谱法第36部分：和艳量的测定火焰发射光谱法第37部分：硒量的测定催化极谱法第38部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第39部分：锶量的测定火焰发射光谱法第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、锶、和锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法第43部分：酸度的测定滴定法
第44部分：硼量的测定H酸-甲亚胺分光光度法1
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DZ/T0064.742021
第45部分：硼量的测定甘露醇碱滴定法第46部分：溴化物的测定溴酚红分光光度法第47部分：游离二氧化碳的测定滴定法第48部分：侵蚀性二氧化碳的测定滴定法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根的测定滴定法第50部分：氯化物的测定银量滴定法第51部分：氯化物、氟化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐的测定离子色谱法第52部分：化物的测定吡啶-吡唑嘛酮分光光度法第53部分：氟化物的测定茜素络合物分光光度法第54部分：氟化物的测定离子选择性电极法第55部分：碘化物的测定催化还原分光光度法第56部分：碘化物的测定淀粉分光光度法第57部分：氨氮的测定纳氏试剂分光光度法第58部分：硝酸盐的测定二磺酸酚分光光度法第59部分：硝酸盐的测定紫外分光光度法第60部分：亚硝酸盐的测定分光光度法第61部分：磷酸盐的测定磷铋钼蓝分光光度法第62部分：硅酸的测定硅钼黄分光光度法第63部分：硅酸的测定硅钼蓝分光光度法第64部分：硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠-锁滴定法第65部分：硫酸盐的测定比浊法第66部分：硫化物的测定碘量法第67部分：硫化物的测定对氨基二甲基苯胺分光光度法第68部分：耗氧量的测定酸性高锰酸钾滴定法第69部分：耗氧量的测定碱性高锰酸钾滴定法第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法第71部分：α-六六六、β-六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、p,p-滴滴伊、p,p-滴滴滴、o,p'-滴滴涕和p,p-滴滴涕的测定气相色谱法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法
第73部分：挥发性酚的测定4-氨基安替吡琳分光光度法第74部分：氨气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法
第75部分：镭和氢放射性的测定射气法第76部分：总α和总β放射性的测定放射化学法第77部分：18O的测定CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法第78部分：氛的测定金属锌还原一气体同位素质谱法第79部分：氛的测定放射化学法第80部分：锂、、等40个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法第82部分：钠量的测定火焰原子吸收分光光度法第83部分：铜、锌、镉、镍和钻量的测定火焰原子吸收分光光度法第84部分：锶量的测定火焰原子吸收分光光度法第85部分：挥发性酚的测定流动注射在线蒸馏法第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法第87部分：13c的测定在线磷酸酸解-气体同位素质谱法第88部分：14C的测定合成苯-液体闪烁计数法第89部分：氛的测定在线高温热转换-气体同位素质谱法I
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第90部分：18O的测定在线CO2-H20平衡-气体同位素质谱法DZ/T0064.742021
第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法
本部分为DZ/T0064的第74部分。本部分按照GB/T1.1—2009和GB/T20001.4—2015给出的规则起草。本部分代替DZ/T0064.741993《地下水质检验方法气相色谱法测定气体》。本部分与原部分相比，主要变化如下：标准名称改为“地下水质分析方法第74部分：氢气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法：增加了规范性引用文件：
增加了警示内容：
调整了检测范围；
修改了计算公式：
修改了分析流程；
修订了精密度和准确度数据：
-增加了质量保证和质量控制内容。本部分由中华人民共和国自然资源部提出。本部分由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口。本部分起草单位：国家地质实验测试中心。本部分主要起草人：饶竹、刘晨、李松、李庆霞、杨志鹏、郭晓辰、黄毅。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：DZ/T0064.741993。
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地下水质分析方法
DZ/T0064.742021
第74部分：氮气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法警示一一使用本部分的人员应具有气相色谱使用经验或在有气相色谱使用经验的分析人员指导下操作；分析中使用的部分气体有毒、易燃、易爆，请注意通风、防爆，防中毒。本警示并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当措施，确保安全，并保证符合国家相关法规和标准。1范围
DZ/T0064的本部分规定了气相色谱法测定地下水中自然逸出的氨气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等气体以及真空脱气得到的地下水中溶解性氨气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷等气体的方法。DZ/T0064的本部分适用于地下水中自然逸出的氢气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等气体以及真空脱气得到的地下水中溶解性氨气、氢气、氩气、甲烷等气体的测定。当气体进样体积为100时，本方法检出限、定量限见表1。表1方法检出限及方法定量限
一氧化碳
二氧化碳
硫化氢
规范性引用文件
方法检出限
单位：L/L
方法定量限
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）GB/T29173-2012油气地球化学勘探试样测定方法3原理
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DZ/T0064.742021
5A分子筛色谱柱能够按分子大小将混合气中的氢气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳分组分离：多孔层壁聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱（PLOT-Q）则利用吸附能力不同将混合气中二氧化碳、硫化氢分离。气相色谱-热导检测器通过比较被测组分与载气的热导系数差异对组分进行定性、定量分析。地下水中自然逸出的或真空脱出的溶解性气体经5A分子筛色谱柱、多孔层壁聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱分离，气相色谱-热导检测器检测，以色谱峰保留时间定性、峰面积（峰高）定量分析。4试剂或材料
4.1氢气
纯度为99.999%。
警告：爆炸危险品，防止爆炸！4.2氢气
纯度为99.999%。
4.3氩气
纯度为99.999%。
4.4氧气
纯度为99.999%。
警告：爆炸危险品，高浓度下易引起中毒，防止爆炸和中毒！4.5氨气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳标准气体为已知浓度的单一或混合有证标准气体。4.6硫化氢
已知单一浓度有证标准气体。
警告：有毒危险品，必要时佩戴防毒面具，并注意通风，防止中毒！4.7盐酸
优级纯，pa=1.19g/mL，经检查合格后使用。4.8氯化钠
分析纯。
4.9饱和氯化钠水溶液
1%盐酸（V+V），氯化钠加入蒸馏水中溶解至过量，煮沸0.5h，冷却，添加浓盐酸至盐酸浓度为1%（V+V），密闭保存备用。
5仪器设备
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5.1气相色谱仪
DZ/T0064.74-202
色谱炉具有程序升温、升压功能：并配置分流/不分流进样口，热导检测器及色谱工作站。仪器应检定合格后使用，仪器灵敏度达到方法检出限。5.2色谱柱
填料分别为5A分子筛和聚苯乙烯-二乙烯苯的PLOT毛细管气相色谱柱。5.3气密注射器
容积250μL，1.00mL，100mL。
5.4样品瓶
20mL螺纹口隔垫样品瓶或顶空瓶：1L细颈螺口棕色玻璃瓶，瓶盖内衬聚四氟乙烯膜。5.5封口钳
用于20mL样品瓶密封的封口钳
6样品采集与保存
6.1排水集气法
将充满饱和氯化钠水溶液（4.9）的20mL样品瓶（5.4）置入地下水中并利用气体排水法采集气体。待气体进入瓶中2/3体积时迅速水下密封样品瓶。倒置并确保瓶中饱和氯化钠水溶液充满整个瓶盖。样品应尽快检测。本方法适用于地下水中自然逸出的气体检测。6.2真空脱气法
利用1L棕色样品瓶（5.4）现场水下采集地下水样品至瓶满，不留顶空间。样品应倒置并尽快真空脱气检测，最长不超过10d。脱气方法参考GB/T29173-2012中的“6溶解烃测定气相色谱法”。本方法适用于地下水中可真空脱出的氨气、氢气、氩气、甲烷等气体检测。7分析步骤
7.1参考分析条件
7.1.1氧气、氩气、氮气、甲烷和一氧化碳分析5A分子筛色谱柱，规格30mx0.53mmi.d，50μm。柱升温程序为初温30℃，保持4min，以15℃/min升温至120℃。柱升压程序：初压27.58KPa，保持4min，以137.9KPa/min升至82.7KPa保持2.5min，再以137.9KPa/min升至110.32KPa，保持1.6min。进样口温度160℃。分流进样，分流比12:1。热导检测器，温度200℃，参比流量25mL/min。负极性关闭。尾吹气2mL/min。氢气为载气(4.2)。进样量100μL。
7.1.2氨气、氢气组分分析
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DZ/T0064.742021
5A分子筛色谱柱，规格30mx0.53mmi.d，50μm。柱升温程序：初温30℃，保持4min，以10℃/min升温至120℃。柱升压程序：初压27.58KPa，保持3min，以137.9KPa/min升至55.16KPa。进样口温度160℃。分流进样，分流比5:l。负极性开启。热导检测器，温度200℃。尾吹气2mL/min。氩气为载气（4.3)。进样量100μL。7.1.3二氧化碳、硫化氢分析
POLT-Q柱，规格15mx0.53mmi.d，10μm。柱升温程序：初温30℃，保持1.4min，以15℃/min升温至120℃。柱升压程序：初压27.58KPa，保持1.4min，以137.9KPa/min升至68.95KPa。进样口温度160℃：分流进样，分流比10:1。热导检测器，温度200℃，参比流量25mL/min。负极性关闭。尾吹气2mL/min。氢气载气（4.2)。进样量100μL。注1:氧气、氮气、氩气、甲烷、一氧化碳、氨气、氢气、二氧化碳和硫化氢等标准样品的气相色谱图分别见附录B图B.1、图B.2和图B.3。
7.2校准
7.2.1标准曲线
根据方法检出限、线性范围以及样品浓度定购有证标准曲线。也可利用有证纯标准气体（4.5，4.6）、溶剂气体（4.2，4.3）配制标准曲线。自行配制的标准气体应用不同源的标准气体校核。标准曲线应采用3～5个体积浓度水平。最高浓度不超过方法线性范围上限，最低浓度以四倍检出限为宜，7.2.2初始校准
将7.2.1标准系列作为初始校准标准。用中间浓度的初始校准标准连续测定3~5次，其相对误差小于土5%，测定的检出限满足表1要求，可开始标准曲线分析。根据标准气体浓度与对应响应值（峰面积或峰高）计算响应因子或建立标准曲线。初始校准质量控制要求应满足11.4。7.2.3持续校准
配制标准曲线中等浓度的标准样品作为确证标准。每分析完一批样品后应用确证标准检查仪器是否偏离初始标准，确证结果应满足质量保证和质量控制11.2和11.5。8测定
8.1向样品瓶中注入饱和氯化钠水（4.9）使瓶内气体呈正压。8.2将样品瓶倒置于40℃水浴中平衡1h后测定。8.3样品应与标准样品同时、同条件测定。8.4定性分析
采用色谱峰保留时间定性。在相同分析条件下，若待测组分与标准气体组分具有相同保留时间(Rt/min)或在时间窗内（R社3S，其中S为7次测定标准气体组分保留时间的标准偏差），即待测组分定性为标准气体组分，必要时可采用气体质谱定性。8.5定量分析
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采用标准曲线或响应因子法进行定量分析。对检出浓度接近检出限的样品宜采用接近检出限浓度的标准单点校正。
结果计算
响应因子法
响应因子计算公式
RFi=pis/Ais
式中：
i组分响应因子；
标准样品中i组分色谱峰峰面积（峰高）：标准样品中i组分体积浓度，单位μL/L。样品体积浓度计算公式
p(B)=f ×A×RFi
式中：
样品气体组分体积浓度，单位uL/L；样品稀释倍数：
样品i组分色谱峰峰面积（峰高）；i组分平均响应因子。
2标准曲线法
检测结果按式（3）计算。
p(B)= f×(kx+b)
式中：
准确度
样品中待测组分体积浓度，单位μL/L；样品稀释倍数：
待测组分色谱峰峰面积（峰高）；回归系数：
回归方程截距。
依据GB/T6379计算方法正确度和精密度。10.1正确度
按照GB/T6379开展共同精密度实验。7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个体积浓度水平、每个水平3份平行气体验证样品，其实验室间正确度见附录A中表A.1。5
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10.2精密度
7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个体积浓度水平、每个水平3份平行气体验证样品，评价方法精密度，其重复性、再现性以95%的置信度计算。10.3重复性
同一实验室、同一操作者使用相同设备按相同测试方法在短时间内对同一组分进行独立检测，获得的两次体积浓度绝对差值不超过重复性限r，超过r的情况不超过5%。样品中待测组分体积浓度m与r的关系式见表2。如果两次测定的体积浓度差值超过了r，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。10.4再现性
不同实验室、不同操作者使用不同设备按相同测试方法对同一组分进行独立检测，获得的两次体积浓度绝对差值不超过再现性R，超过R的情况不超过5%。样品中待测组分体积浓度m与其R关系式见表2如果两次测定体积浓度差值超过了R，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。表2样品组份体积浓度(m)与重复性限(r）、再现性限(R)的关系组分
一氧化碳
二氧化碳
硫化氢
体积浓度范围
/μL/L
104-101000
223-199000
328-105000
102-99400
200-98600
98.7-100000
99.7-100000
98.2-99700
207-20400
重复性限/r与m的关系
r=0.0767m
T=0.5909m0.7625
r=0.1090m
r=0.1236mo.9256
r=0.4839mo.7900
r=0.3179m0.7633
r=0.0530m
r=0.1319mo.8916
r=0.1941mo.8401
注：m表示两次测定结果的算术平均值，单位为μL/L。11质量保证和质量控制
11.1实验室初始检测能力确认
再现性限/R与m的关系
R=0.3244mo.9013
R=1.4088mo.7545
R=0.1639mbZxz.net
R=0.4438m0.8713
R=0.5371m0.8419
R=0.5382m0.7554
R=0.0916m
R=0.1854mo.9195
R=0.2508mo.8891
利用标准气体样品按照本部分方法进行组分分析，其测得的方法检出限、定量限和重复性限应满足表1和表2。
11.2实验室空白试样分析
定义20个样品为一批，总量不足20个样品也为一批。每批至少应进行一个实验室空白样品分析以监测环境空气、溶剂气体等带来的干扰。11.3实验室平行试样分析
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