【DZ地质矿产行业标准】 地下水质分析方法 第72部分:敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定 气相色谱法

ICS73.080
中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.722021
代替DZ/T0064.72-1993
地下水质分析方法
第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法
Methods for analysis of groundwater qualityPart72:Determination of dichlorovos, phorate, dimethoate,methylparathion,malathion,chlorpyrifos andparathion-Gas chromatography
2021-02-22发布
中华人民共和国自然资源部
2021-07-01实施
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DZ/T0064《地下水质分析方法》分为85个部分：第1部分：一般要求
第2部分：水样的采集和保存
第3部分：温度的测定温度计（测温仪）法第4部分：色度的测定铂-钴标准比色法第5部分：pH值的测定玻璃电极法第6部分：电导率的测定电极法
第7部分：Eh值的测定电位法
第8部分：悬浮物的测定重量法
第9部分：溶解性固体总量的测定重量法第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法第11部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法第13部分：钙量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二肼分光光度法第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法DZ/T0064.722021
第20部分：铜、铅、锌、镉、镍和钻量的测定螯合树脂交换富集-火焰原子吸收分光光度法第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定无火焰原子吸收分光光度法第22部分：铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钴、钒、锡、铍和钛量的测定电感耦合等离子体发射光谱法
第23部分：铁量的测定二氮杂菲分光光度法第24部分：铁量的测定硫氰酸盐分光光度法第25部分：铁量的测定火焰原子吸收分光光度法第26部分：汞量的测定冷原子吸收分光光度法第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法第28部分：钾、钠、锂和铵量的测定离子色谱法第29部分：锂量的测定火焰发射光谱法第30部分：锂量的测定火焰原子吸收分光光度法第31部分：锰量的测定过硫酸铵分光光度法第32部分：锰量的测定火焰原子吸收分光光度法第33部分：钼量的测定催化极谱法第36部分：和艳量的测定火焰发射光谱法第37部分：硒量的测定催化极谱法第38部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第39部分：锶量的测定火焰发射光谱法第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、锶、和锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法第43部分：酸度的测定滴定法
第44部分：硼量的测定H酸-甲亚胺分光光度法1
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第45部分：硼量的测定甘露醇碱滴定法第46部分：溴化物的测定溴酚红分光光度法第47部分：游离二氧化碳的测定滴定法第48部分：侵蚀性二氧化碳的测定滴定法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根的测定滴定法第50部分：氯化物的测定银量滴定法第51部分：氯化物、氟化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐的测定离子色谱法第52部分：化物的测定吡啶-吡唑嘛酮分光光度法第53部分：氟化物的测定茜素络合物分光光度法第54部分：氟化物的测定离子选择性电极法第55部分：碘化物的测定催化还原分光光度法第56部分：碘化物的测定淀粉分光光度法第57部分：氨氮的测定纳氏试剂分光光度法第58部分：硝酸盐的测定二磺酸酚分光光度法第59部分：硝酸盐的测定紫外分光光度法第60部分：亚硝酸盐的测定分光光度法第61部分：磷酸盐的测定磷铋钼蓝分光光度法第62部分：硅酸的测定硅钼黄分光光度法第63部分：硅酸的测定硅钼蓝分光光度法第64部分：硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠-锁滴定法第65部分：硫酸盐的测定比浊法第66部分：硫化物的测定碘量法第67部分：硫化物的测定对氨基二甲基苯胺分光光度法第68部分：耗氧量的测定酸性高锰酸钾滴定法第69部分：耗氧量的测定碱性高锰酸钾滴定法第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法第71部分：α-六六六、β-六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、p,p-滴滴伊、p,p-滴滴滴、o,p'-滴滴涕和p,p-滴滴涕的测定气相色谱法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法
第73部分：挥发性酚的测定4-氨基安替吡琳分光光度法第74部分：氨气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法
第75部分：镭和氢放射性的测定射气法第76部分：总α和总β放射性的测定放射化学法第77部分：18O的测定CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法第78部分：氛的测定金属锌还原一气体同位素质谱法第79部分：氛的测定放射化学法第80部分：锂、、等40个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法第82部分：钠量的测定火焰原子吸收分光光度法第83部分：铜、锌、镉、镍和钻量的测定火焰原子吸收分光光度法第84部分：锶量的测定火焰原子吸收分光光度法第85部分：挥发性酚的测定流动注射在线蒸馏法第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法第87部分：13c的测定在线磷酸酸解-气体同位素质谱法第88部分：14C的测定合成苯-液体闪烁计数法第89部分：氛的测定在线高温热转换-气体同位素质谱法I
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第90部分：18o的测定在线CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法DZ/T0064.722021
第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法
本部分为DZ/T0064的第72部分。本部分按照GB/T1.1—2009和GB/T20001.4—2015给出的规则修订。本部分代替DZT0064.72一1993“地下水质检验方法气相色谱法测定有机磷残留量”本部分与原部分相比，主要变化如下：标准名称改为“地下水质分析方法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法”增加了规范性引用文件：
增加了警示内容：
调整了检测范围；
修改了计算公式：
修改了分析流程；
增加了精密度和准确度数据；
增加了质量保证和质量控制内容。本部分由中华人民共和国自然资源部提出。本部分由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口。本部分起草单位：国家地质实验测试中心。本部分主要起草人：饶竹、郭晓辰、高冉、刘晨、李松、李丽君、李庆霞、张晶、黄毅。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：-DZ/T0064.72—1993。
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地下水质分析方法
DZ/T0064.72-2021
第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法警示一一使用本部分的人员应具有气相色谱使用经验或在有气相色谱使用经验的分析人员指导下操作；分析中使用的标准溶液、替代物标准及有机溶剂可能有毒或潜在有毒，应在通风橱中使用，并按规定佩戴防护器具、避免触及皮肤和衣服、妥善处置样品残液。本警示并未指出所有可能的危害，使用者有责任采取适当措施，确保安全，并保证符合国家相关法规和标准。1范围
DZ/T0064的本部分规定了地下水样品中敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷等有机磷农药的气相色谱-火焰光度检测器测定方法。DZ/T0064的本部分适用于地下水样品中敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷等有机磷农药测定，其他类似有机磷农药经验证后也可以用于本方法测定。本方法经方法验证后也可用于地表水、饮用水的测定。当取样量为1.0L、定容体积为1.0mL时，本部分方法检出限、定量限见表1。表1方法检出限及方法定量限
敌敌畏
甲拌磷
甲基对硫磷
马拉硫磷
毒死蜱
对硫磷
2规范性引用文件
方法检出限
单位：ng/L
方法定量限
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）3原理
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敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷等有机磷农药在丙酮、二氯甲烷等有机溶剂中有较大溶解度。本方法以内酮、二氯甲烷为萃取溶剂，采用液-液萃取方式提取地下水样品中有机磷农药，提取有机相液经脱水、净化、浓缩后毛细管气相色谱柱分离，火焰光度检测器检测：以试样组分保留时间与标准组分保留时间对比进行定性分析：以试样与标准组分的仪器响应值（峰面积或峰高）进行外标法定量。
4试剂或材料
4.1溶剂
二氯甲烷、丙酮纯度均为农残级或相当级别。按本检测方法使用量浓缩二氯甲烷、内酮，气相色谱检测应不含待测组分或待测组分质量浓度小于方法检出限。4.2氯化钠（NaCI）
优级纯，使用前在650℃马弗炉中灼烧4h以上，冷却后置于干燥器中备用。4.3无水硫酸钠（Na2S04）
优级纯，使用前在650℃马弗炉中灼烧4h以上，冷却后置于干燥器中备用。4.4载气
氮气，纯度99.999%，经去氧管、脱有机质过滤后氧、氢和有机质分别小于5.0μL/L、1.0μL/L、和1.0μL/L。
4.5试验用水
不含待测组分或待测组分质量浓度低于方法检出限的纯净水、蒸馏水或矿泉水。取与试样体积相同的上述水体按本方法检测后满足上述要求。4.6标准贮备液
敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷等7种有机磷农药标准贮备液购头有证标准或自配标准贮备均可。自配标准贮备液方法：分别称取敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷等纯品标准物质0.01000g（纯度>99.5%）于10.0mL容量瓶中，丙酮溶解并稀释至刻度，此浓度为1.00mg/mL。购买有证或自配的标准溶液，应经不同源的标准样品检查合格后使用。
4.7替代物标准贮备液
磷酸三苯酯替代物标准贮备液。购买有证标准或自配标准溶液均可使用。自配标准贮备液方法为称取纯品标准物质磷酸三苯酯0.01000g于10mL容量瓶中，正已烷或异辛烷溶解、定容配成1.00mg/mL替代物标准贮备液。本部分推荐1.0L样品加入10μg/mL的替代物标准20μL。注1：有证标准应按标准生产厂商推荐的条件保存和使用：自配标准应在-24℃下避光、密闭保存。有证、自配标准、稀释的各类标准原则性应为一次性使用。各类标准使用前应恢复到室温。2
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注2：定期检查标准溶液，及时更换过期和偏差大于15%的标准样品，纤维滤膜
0.45um，水系，用于过滤水中悬浮物及颗粒物。脱脂棉
使用前用二氯甲烷抽提6h后，晾干，备用。仪器与设备
5.1气相色谱仪
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可程序升温和数据处理，带毛细管进样口、分流/不分流进样口的气相色谱仪，配火焰光度检测器。仪器应检定合格后使用。
2旋转蒸发仪
水浴温度可调、真空可控。
氮气吹扫仪
水浴温度可调、氮气流速可控。5.4
振荡器
能够控时、振速可调。
分液漏斗
容积1L或2L玻璃分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。5.6
低温冷藏箱
存放样品，温度能保持在4℃左右的低温冷藏设备。5.7K.D浓缩瓶
容积25mL，带1.00mL定量管。
5.8样品瓶
螺纹细口、预清洗的棕色玻璃瓶，容积2mL和1L，瓶盖内衬有聚四氟乙烯膜。净化柱
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502树脂固相萃取柱，规格1.0g/6mL，或其它性质相似的固相萃取净化柱。502树脂经丙酮、二氯甲烷超声洗涤约8h后去掉溶剂转入甲醇中浸泡保存。使用前填入6mL带筛板的空固相萃取柱中。湿法装柱，避免树脂暴露于空气中。5.10分析柱
固定相为100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，或14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱：有机磷农药专用分析柱或其它性能相似色谱柱。分析柱规格一般为30mx0.25mmid，0.25μm膜厚。
6样品采集与保存
6.1采样前准备
应采用正压泵采集地下水样品。排水管带有可控阀门。抽水泵和套管材质为碳钢或不锈钢或聚四氟乙烯。排水管带有可控阀门。采样流速控制在200mL/min~500mL/min。6.2样方法
旋开1L样品瓶（5.8）瓶盖，将不锈钢或碳钢、聚四氟乙烯等材质管的出水口伸入瓶底，使水样沿瓶壁缓慢流入瓶中，同时不断提升管口直至瓶满并在瓶口形成弯月面，迅速盖上瓶盖，贴上标签，标明相关信息后放入4℃冷藏设备（5.6）保存，并尽快送实验室检测。每个样品至少应同时采集正副样各一瓶。
6.3现场质量控制样采集
样品采集前将1L试验用水（4.5）装入1L样品瓶（5.8）制成现场空白样。每采20个样品为一批，总量不足20个也为一批。每批样至少采集一个现场空白样、一个平行样。现场平行样采集方法同6.2。6.4样品保存
样品应在7d内提取，40d内完成提取液检测。未及时分析的样品应在4℃左右避光保存，防止样品瓶冷冻炸裂：未及时分析的提取液应在-24℃低温保存，7分析步骤
7.1样品提取
量取1.0L水样至加有30.0gNaCl(4.2)的1L分液漏斗中（5.5），用10mL丙酮（4.1）分二次润洗样品瓶内壁，并与分液漏斗中样品溶液合并，加入10μg/mL磷酸三苯酯替代物标准溶液20μL，摇匀；依次加入5mL丙酮、45mL二氯甲烷，摇匀放气后在振荡器（5.4）上振荡萃取5min；静置10min~30min（视两相分层情况），待两相完全分层后有机相转入250mL平底烧瓶；水相继续加入25mL二氯甲烷进行第2次、第3次萃取，萃取方法同上，合并三次有机相。有机相加入3g~5g无水硫酸钠（4.3）脱水，如硫酸钠有结块现象，应补加无水硫酸钠至沙状：有机相放置20min后锥形漏斗过滤除去硫酸钠，用少量二氯甲烷分三次润洗漏斗及硫酸钠，并与有机相合并。若有机相颜色较深，应净化，4
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净化方法见7.2：如无色，无需净化直接在40℃恒温水浴上旋转蒸发浓缩（5.2）至2mL~5mL，转移到25mLK.D浓缩瓶中，氮气吹扫浓缩、二氯甲烷定容至1.0mL，气相色谱-火焰光度检测器检测。7.2净化
样品提取有机相经氮气吹扫浓缩至约为2mL后转入预先用二氯甲烷-丙酮（2+l，V+V）、10mL二氯甲烷顺序活化的502树脂固相萃取柱，用12mL二氯甲烷-丙酮（2+1，V+V）分3次淋洗固相萃取柱，25mLK.D瓶收集淋洗液，氮气浓缩、准确至1.0mL，气相色谱-火焰光度检测器测定。7.3气相色谱参考分析条件
有机磷农药分析专用毛细管色谱柱（规格30m×0.32mmid：0.32μum膜厚）。进样口温度220℃，载气为高纯氮气（4.4），压力89.64kPa，不分流进样：FPD检测器温度280℃，氢气80mL/min，空气100mL/min：柱箱升温程序为起始温度65℃，以25℃/min升至245℃，保持3min；再以25℃/min升至275℃，保持2.5min。7种有机磷农药标准样品气相色谱图见附录B图B.1。7.4标准溶液配制
用气密注射器移取一定体积的1.00μg/mL有机磷农药标准贮备液至2.0mL棕色样品瓶中，加入10μg/m磷酸三苯酯替代物标准溶液20μL，补加二氯甲烷至最后体积为1000μL，配成一定浓度的标准溶液。
7.5标准系列配制免费标准下载网bzxz
以二氯甲烷为介质配制5个不同浓度水平的标准系列。标准系列最低浓度以不超过4倍检出限为宜，最高浓度应与试样质量浓度相一致，但不超过方法的线性范围。本方法线性范围为方法检出限～1000ng/mL。地下水中有机磷农药残留量一般较低，标准系列高点不宜过高。7.6初始校准
将7.5标准系列作为初始标准。通过浓度与对应响应值（峰面积或峰高）进行线性回归，建立标准曲线回归方程。初始校准质量控制要求应满足10.8。7.7持续校准
标准系列中间浓度作为持续校标准。每分析10个样品或样品分析结束时，应用确证标准检查仪器是否偏离初始标准，质量控制要求应满足10.9。7.8测定
初始校准合格后开始样品分析；样品分析条件应与标准分析条件同。7.9定性分析
将待测组分保留时间与标准组分保留时间对比进行定性分析。当有检出时，应用性质不同的第二根气相色谱柱确证。如果检出浓度达到气相色谱-质谱检测灵敏度，宜用气相色谱-质谱确证。7.10定量分析
采用标准曲线、外标法定量分析。对检出浓度接近检出限的样品宜用接近检出限浓度的标准单点校正。
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8结果计算
检测结果按式（1）计算。
式中：
p(B)=kx+b
p(B)水样中有机磷农药质量浓度，单位ng/L：于样品富集倍数；
Xx—待测组分色谱峰峰面积（峰高)：k回归系数：
b回归方程截距，表示了与线性回归的偏差。(1)
若样品质量浓度<10ng/L，计算结果表示到小数点后两位；10ng/L≤样品质量浓度<100ng/L，计算结果表示到小数点后一位：样品质量浓度≥100ng/L，计算结果表示到整数位准确度
依据GB/T6379计算方法正确度和精密度。9.1正确度
实验室内正确度
在相同条件下测定5个质量浓度水平、每个水平3份地下水基体加标平行试样，其基体加标回收率及精密度参见附录A中表A.1。地下水加标回收率见附录A中表A.2。9.1.2实验室间正确度
按照GBT6379开展共同精密度实验。7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个质量浓度水平、每个水平3份地下水基体加标平行样，实验室间正确度参见附录A中表A.3。
9.2精密度
7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个质量浓度水平、每个水平3份地下水基体加标平行试样，评价方法精密度，其重复性、再现性以95%的置信度计算。7家实验室地下水基体加标回收率及精密度参见附录A中表A.3。9.3重复性
同一实验室、同一操作者使用相同设备按相同测试方法在短时间内对同一待测组分进行独立检测获得的两次质量浓度绝对差值不超过重复性限r，超过r的情况不超过5%。样品待测组分质量浓度与其r的关系式见表2。如果两次测定的质量浓度差值超过了r，应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。
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