【DZ地质矿产行业标准】 地下水质分析方法 第71部分: α – 六六六、β – 六六六、γ – 六六六、δ – 六六六、六氯苯、p，p’ – 滴滴伊、p，p’ – 滴滴滴、o,p’ – 滴滴涕和 p,p’ – 滴滴涕的测定 气相色谱法

ICS73.080
中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.712021
代替DZ/T0064.71-1993
地下水质分析方法
第71部分：α-六六六、β一六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、p，p’-滴滴伊、p，p-滴滴滴、o,p-滴滴涕和p，p＇-滴滴涕的测定气相色谱法Methods for analysis of groundwater qualityPart 71:Determination of a -hexachlorocyclohexane,β -hexachlorocyclohexaney-hexachlorocyclohexane.-hexachlorocyclohexane.benzenehexachloridep,p-DDE、,p-DDD、o,p-DDT andp,p-DDT-Gas chromatography
2021-02-22发布
中华人民共和国自然资源部
2021-07-01实施
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DZ/T0064《地下水质分析方法》分为85个部分：第1部分：一般要求
第2部分：水样的采集和保存
第3部分：温度的测定温度计（测温仪）法第4部分：色度的测定铂-钴标准比色法第5部分：pH值的测定玻璃电极法第6部分：电导率的测定电极法
第7部分：Eh值的测定电位法
第8部分：悬浮物的测定重量法
第9部分：溶解性固体总量的测定重量法第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法第11部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法第13部分：钙量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二肼分光光度法第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法DZ/T 0064.712021
第20部分：铜、铅、锌、镉、镍和钻量的测定螯合树脂交换富集-火焰原子吸收分光光度法第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定无火焰原子吸收分光光度法第22部分：铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钴、钒、锡、铍和钛量的测定电感耦合等离子体发射光谱法
第23部分：铁量的测定二氮杂菲分光光度法第24部分：铁量的测定硫氰酸盐分光光度法第25部分：铁量的测定火焰原子吸收分光光度法第26部分：汞量的测定冷原子吸收分光光度法第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法第28部分：钾、钠、锂和铵量的测定离子色谱法第29部分：锂量的测定火焰发射光谱法第30部分：锂量的测定火焰原子吸收分光光度法第31部分：锰量的测定过硫酸铵分光光度法第32部分：锰量的测定火焰原子吸收分光光度法第33部分：钼量的测定催化极谱法第36部分：和艳量的测定火焰发射光谱法第37部分：硒量的测定催化极谱法第38部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第39部分：锶量的测定火焰发射光谱法第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、锶、和锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法第43部分：酸度的测定滴定法
第44部分：硼量的测定H酸-甲亚胺分光光度法1
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DZ/T0064.71—2021
第45部分：硼量的测定甘露醇碱滴定法第46部分：溴化物的测定溴酚红分光光度法第47部分：游离二氧化碳的测定滴定法第48部分：侵蚀性二氧化碳的测定滴定法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根的测定滴定法第50部分：氯化物的测定银量滴定法第51部分：氯化物、氟化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐的测定离子色谱法第52部分：化物的测定吡啶-吡唑嘛酮分光光度法第53部分：氟化物的测定茜素络合物分光光度法第54部分：氟化物的测定离子选择性电极法第55部分：碘化物的测定催化还原分光光度法第56部分：碘化物的测定淀粉分光光度法第57部分：氨氮的测定纳氏试剂分光光度法第58部分：硝酸盐的测定二磺酸酚分光光度法第59部分：硝酸盐的测定紫外分光光度法第60部分：亚硝酸盐的测定分光光度法第61部分：磷酸盐的测定磷铋钼蓝分光光度法第62部分：硅酸的测定硅钼黄分光光度法第63部分：硅酸的测定硅钼蓝分光光度法第64部分：硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠-锁滴定法第65部分：硫酸盐的测定比浊法第66部分：硫化物的测定碘量法第67部分：硫化物的测定对氨基二甲基苯胺分光光度法第68部分：耗氧量的测定酸性高锰酸钾滴定法第69部分：耗氧量的测定碱性高锰酸钾滴定法第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法第71部分：α-六六六、β-六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、p,p-滴滴伊、p,p-滴滴滴、o,p'-滴滴涕和p,p-滴滴涕的测定气相色谱法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法
第73部分：挥发性酚的测定4-氨基安替吡琳分光光度法第74部分：氨气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法
第75部分：镭和氢放射性的测定射气法第76部分：总α和总β放射性的测定放射化学法第77部分：18O的测定CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法第78部分：氛的测定金属锌还原一气体同位素质谱法第79部分：氛的测定放射化学法第80部分：锂、、等40个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法第82部分：钠量的测定火焰原子吸收分光光度法第83部分：铜、锌、镉、镍和钻量的测定火焰原子吸收分光光度法第84部分：锶量的测定火焰原子吸收分光光度法第85部分：挥发性酚的测定流动注射在线蒸馏法第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法第87部分：13c的测定在线磷酸酸解-气体同位素质谱法第88部分：14C的测定合成苯-液体闪烁计数法第89部分：氛的测定在线高温热转换-气体同位素质谱法I
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第90部分：18O的测定在线CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法DZ/T0064.712021
第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法
本部分为DZ/T0064的第71部分。本部分按照GB/T1.1—2009和GB/T20001.4—2015给出的规则起草和修订。本部分代替DZ/T0064.71—1993“地下水质检验方法气相色谱法测定有机氯残留量”本部分与DZ/T0064.71-1993相比，主要变化如下：标准名称改为“地下水质分析方法第71部分：α-六六六、β-六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、p,p-滴滴伊、p,p-滴滴滴、o,p-滴滴滞和p,p-滴滴涕的测定气相色谱法”；增加了规范性引用文件；
增加了警示内容；
调整了检测范围：
修订了计算公式；
修订了分析流程；
增加了精密度和准确度数据：
增加了质量保证和质量控制内容本部分由中华人民共和国自然资源部提出本部分由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口。本部分起草单位：国家地质实验测试中心。本部分主要起草人：饶竹李松黄毅高松郭晓辰高翔云李义。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：DZ/T0064.71—1993。
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地下水质分析方法
DZ/T0064.712021
第71部分：α一六六六、β一六六六、Y六六六、-六六六六氯苯、p，p-滴滴伊、p，p-滴滴滴、o,p-滴滴和p，p'一滴滴涕的测定气相色谱法警示一一使用本部分的人员应具有气相色谱使用经验或在有气相色谱使用经验的分析人员指导下操作；分析中使用的标准溶液、替代物标准及有机溶剂等可能有毒或潜在有毒，应在通风橱中使用，并按规定佩戴防护器具、避免触及皮肤和衣物、妥善处置样品残液。本警示并未指出所有可能的危害，使用者有责任采取适当措施，确保安全，并保证符合国家相关法规和标准。1范围
DZ/T0064的本部分规定了地下水样品中α-六六六、β-六六六、>-六六六、S-六六六、六氯苯、p，p'-DDE、P,P'-DDD、0,P'-DDT、P,P'-DDT等有机氯农药的气相色谱-电子捕获检测器测定方法。DZ/T0064的本部分适用于地下水样品中α-六六六、β-六六六、>-六六六、8-六六六、六氯苯、p，p-DDE、P,p'-DDD、O,p-DDT、P,p'-DDT等有机氯农药的测定；其他有机氯农药经验证后也可用于本方法测定。本部分经方法验证后也可用于地表水、饮用水的测定取样1.0L、定容体积为1.0mL时，本部分方法检出限、定量限见表1。表1方法检出限及方法定量限
六氯苯
α-六六六
B-六六六
-六六六
0-六六六
P,p'-DDE
P,p-DDT
2规范性引用文件
方法检出限
单位：ng/L
方法定量限
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）1
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3原理
六六六、滴滴涕、六氯苯等有机氯农药难溶于水，较易溶于正已烷、丙酮等有机溶剂。本部分以正已烷为萃取溶剂，采用液-液萃取方式提取地下水样品中有机氯农药，提取的有机相经脱水、净化、浓缩后气相色谱毛细管柱分离，电子捕获检测器检测：以待测组分保留时间与标准组分保留时间对比进行定性分析：以待测组分与标准组分的仪器响应值（峰面积或峰高）进行定量分析。4试剂与材料
4.1溶剂
正已烷、内酮，均为农残级或相当级别。取检测方法使用的有机溶剂量浓缩后气相色谱检测不含待测组分或待测组分浓度小于方法检出限。4.2氯化钠（NacI）
优级纯，使用前在650℃马弗炉中灼烧4h以上，冷却后放置干燥器中备用。4.3无水硫酸钠（Na2S04）
优级纯，使用前在650℃马弗炉中灼烧4h以上，冷却后放置干燥器中备用。4.4浓硫酸（H2S04）
优级纯，P20=1.84g/cm。
4.5载气
氮气，纯度99.999%，经去氧管、脱有机质过滤后氧、氢和有机质分别小于5.0μL/L、1.0μL/L、和1.0μL/L。
4.6试验用水
不含待测组分或待测组分质量浓度低于方法检出限的纯净水、蒸馏水或矿泉水。取与试样体积相同的上述水体按本方法检测后满足上述要求。4.7脱脂棉
正已烷提取，晾干后于干燥器保存备用。4.8标准贮备液
六六六、滴滴递、六氯苯等9种有机氯农药标准贮备液。购买有证标准溶液或自配标准溶液均可自配标准贮备液方法：分别称取α-六六六、β-六六六、y-六六六、8-六六六、六氯苯、P,p-DDE、P,p-DDD、0,p'-DDT、P,p-DDT等有证纯品标准物质（纯度>97.5%）0.0100g于10mL容量瓶中，正已烷或异辛烷2
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溶解并稀释至刻度，此浓度为1.00mg/mL。购买或自配的标准溶液，应经不同来源的标准物质检查合格后使用。
4.9替代物标准购备液
2,4,5,6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯替代物混合标准贮备液。购买有证标准或自配标准溶液均可使用。自配标准贮备液方法：分别称取有证纯品标准物质2,4,5,6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯0.0100g于10mL容量瓶中，正已烷或异辛烷溶解、定容配成1.00mg/mL替代物标准贮备液。本标准推荐1.0L样品加入浓度为1.00μg/mL的替代物标准40μL。注1：有证标准应按标准生产厂商推荐的条件保存和使用：自配标准应在-24℃下避光、密闭保存。有证、自配标准、稀释的各类标准原则性应为一次性使用。各类标准使用前应恢复到室温。注2：定期检查标准溶液，及时更换过期和偏差大于15%的标准样品。仪器设备
5.1气相色谱仪
可程序升温和数据处理，带毛细管进样口、分流/不分流进样口的气相色谱仪，配电子捕获检测器。仪器应检定合格后使用。
5.2旋转蒸发仪
水浴温度可调、真空可控。
5.3氮气吹扫仪
水浴温度可调、氮气流速可控。5.4样品瓶
螺纹细口、预清洗的棕色玻璃瓶，容积2mL和1L，瓶盖内衬有聚四氟乙烯膜。5.5净化柱
硅胶、氟罗林硅土固相萃取柱，规格1.0g/6mL，或其它性质相似的固相萃取净化柱。5.6分析柱
固定相为100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷或14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱：有机氯农药专用分析柱或其它性能相似色谱柱也可使用。分析柱规格一般为30mx0.25mmi.d，0.25μm膜厚。
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5.7振荡器
具有调速、定时功能，
5.8分液漏头
容积为0.25L、1L玻璃分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。5.9K.D浓缩瓶、平底烧瓶
K.D浓缩瓶容积25mL，带1.00mL定量管：平底玻璃烧瓶容积250mL。5.10
0.冷藏设备
存放样品，温度能保持在4℃左右的低温冷藏设备5样品采集与保存
6.1采样前准备
应采用正压泵采集地下水样品。抽水泵排水管带有可控阀门。抽水泵和套管材质为碳钢或不锈钢或聚四氟乙烯。待水温、pH值、电导率等水质指标稳定后开始采样。采样流速为200mL/min~500mL/min。
6.2采样方法
旋开1L样品瓶（5.4）瓶盖，将不锈钢或碳钢、聚四氟乙烯等材质管的出水口伸入瓶底，使水样沿瓶壁缓慢注入瓶中，同时不断提升管口直至液面在瓶口形成弯月面，迅速盖上瓶盖，贴上标签，标明相关信息后放入4℃冷藏设备（5.10）保存，并尽快送实验室检测。每个样品至少应同时采集正副样各一瓶。
6.3现场质量控制样采集
样品采集前将1L试验用水（4.5）装入1L样品瓶（5.4）制成现场空白样。每采20个样品为一批，总量不足20个也为一批。每批样至少采集一个现场空白样、一个平行样。现场平行样采集方法同6.2。6.4样品保存
样品应在7d内提取，40d内完成提取液检测。未及时分析的样品应在0℃~4℃下避光保存，防止样品瓶冷冻炸裂：未及时分析的提取液应在-24℃下低温保存。7试验步骤
7.1样品提取
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7.1.1液-液萃取法
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量取1.0L水样至加有30.0gNaCl(4.2)的1L玻璃分液漏斗（5.8），用10mL丙酮（4.1）分二次润洗样品瓶内壁，并与分液漏斗中样品溶液合并：加入1.00μg/mL2,4,5,6-四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替代物标准溶液40μL及50mL正已烷。分液漏斗放气后在振荡器（5.7）上振摇萃取5min；静置10min~30min（视两相分层情况），待两相完全分层后正已烷相转入150mL平底烧瓶：水相继续加入25mL正已烷进行第2次、第3次萃取，合并三次有机相。有机相加入3g~5g无水硫酸钠（4.3）脱水，如硫酸钠有结块现象，应补加无水硫酸钠至沙状：放置有机相20min后锥形漏斗过滤除去硫酸钠，用少量正已烷分三次润洗漏斗及硫酸钠，并与有机相合并。若有机相颜色较深，应净化，净化参见7.2；如无色，直接在35℃恒温水浴上旋转蒸发浓缩（5.2）至5mL~10mL，转移到25mLK·D瓶，氮气吹扫浓缩、正已烷定容至1.0mL，气相色谱测定。7.1.2固相萃取法
本方法为参考方法，操作步骤参见附录C（规范性附录）有机氯农药富集固相萃取法。此方法须经实验室初始检测能力（10.2）确认后使用。7.2净化
7.2.1硅胶固相萃取柱法
样品提取有机相经氮气浓缩至约为2mL后转入预先用10mL10%丙酮-正已烷、10mL正已烷顺序活化的硅胶固相萃取柱，用10mL10%的丙酮-正已烷分3次淋洗固相萃取柱，25mLK·D瓶收集淋洗液，氮气浓缩、准确至1.0mL，气相色谱测定7.2.2硫酸净化法
样品提取有机相勿需浓缩直接转入0.25L分液漏斗（5.8），加入5mL~8mL浓硫酸，振播1min静置分层后弃去硫酸层（注意：不断放气，然后再剧烈振摇）。按上述步骤重复数次直至正已烷相呈无色。弃去硫酸层，最后用2%硫酸钠溶液25mL洗涤有机相呈中性（一般3次~4次），过无水硫酸钠筒型漏斗除水，氮气浓缩、定容到1.0mL，气相色谱测定。7.2.3氟罗林硅土净化法
样品提取有机相经氮气浓缩至约为2mL。用10mL6%乙醚-正已烷溶液、5mL正已烷依次活化氟罗林硅土净化柱，待正已烷快要流完后迅速将样品有机相转移至净化柱上，用35mL6%乙醚-正已烷淋洗液淋洗净化柱，流速约为4.0mL/min；淋洗液在水浴35℃下旋转蒸发浓缩至5mL左右后转移至K·D浓缩瓶中，氮气吹扫定容至1.0mL，气相色谱测定。7.3气相色谱参考分析条件
有机氯农药分析毛细管色谱专用柱（5.7），进样口温度250℃，不分流进样。柱流量1.66mL/min。检测器（ECD）温度320℃。升温程序：初始温度90℃，保持1min；以10℃/min升温至200℃，保持2min：再以5℃/min升温至250℃：最后以10℃/min升温至310℃，保持5min。9种有机氯农药气相色谱图参见附录B图B.1。5
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DZ/T 0064.712021
7.4校准
7.4.1标准溶液配制
用气密注射器移取一定体积的1.00μg/mL二级标准贮备液至2.0mL棕色样品瓶中，加入1.00μg/mL的2,4,5,6-四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替代物标准溶液40μL，补加正已烷至最后体积为1000L，配成一定浓度的标准溶液。
7.4.2标准系列配制
以正已烷或异辛烷为介质配制至少5个浓度水平的标准系列。标准系列最低浓度以不超过4倍检出限为宜，最高浓度应与试样浓度相一致，但不超过方法的线性范围。地下水中有机氯农药一般较低，电子捕获检测器易污染，标准系列高点不宜过高，以不超过100ng/mL为宜。7.4.3仪器性能确认
用DDT检查色谱柱、进样口污染状况，DDT分解率应不超过20%。DDT分解率计算公式及污染消除参见10.7
7.4.4初始校准
将7.4.2标准系列作为初始标准，以浓度与对应的仪器响应值（峰面积或峰高）建立标准曲线回归方程。初始校准质量控制要求应满足10.8。7.4.5持续校准
标准系列中间浓度作为持续校准标准。每分析10个试样或试样分析结束时，应用确证标准检查仪器是否偏离初始标准，质量控制要求应满足10.9。7.5测定
初始校准合格后开始试样分析；试样应与标准分析条件相一致。7.6定性分析
将待测组分保留时间与标准组分保留时间对比定性分析。当有检出时，应用性质不同的第二根气相色谱柱确证，如采用固定相为100%的甲基聚硅氧烷，可采用14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱确证。如检出浓度达到气相色谱-质谱检测灵敏度，宜用气相色谱-质谱确证。7.7定量分析
采用标准曲线、外标法定量分析。对检出浓度接近检出限的试样宜采用接近检出限浓度的标准单点校正。
8结果计算
结果按式（1）计算。
P(B)=kx+b
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