【SN商检标准】 进出口纺织品中三-( 1-氮杂环丙基)氧化膦和5种磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱-串联质谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 37872014
进出口纺织品中三-（1-氮杂环丙基）氧化膦和5种磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱-串联质谱法
Determination of TEPA and 5 phosphate flame retardants in textiles forimport and export-LC-MS/MS method2014-01-13发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2014-08-01实施
本标推按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。木标准山国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国浙江出人境检验检疫局检验检疫技术中心。本标准主要起草人：吴刚、赵珊红，裹慧，吴俭俭、郭方龙、王力君，张明苔SN/T3787—2014
进出口纺织品中三-（1-氮杂环丙基）氧化膦和5种磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱-串联质谱法
SN/T3787—2014
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了纺织品中三-（1-氮杂环内基）氧化膦利种磷酸酯类阻燃剂（参见附录A）的液相色谱-串联质谱测定方法。
本标准适用于各类纺织品及其制品2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验空用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3原理
样品经甲醇超声提取，提取液经浓缩和定容后，用液相色谱-串联质谱测定，外标法定量。4试剂和材料
除非另有规定，所用试剂均为色谱纯：色谱用水符合GB/T6682规定的一级水。4.1
甲醇。
4.2乙睛。
4.3乙酸铵。
4.4超纯水。
4.5氯化钠（分析纯）。
4.6乙酸铵-乙腈水溶液（5mmol/mL）：准确称取0.3850g乙酸铵（4.3）和10mL乙（4.2），用水溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水定容。三-（1-氮杂环丙基）氧化麟（TEPA）标准品：纯度≥97.0%。4.7
4.8磷酸三（2-二氯丙基）酯（TCPP）标准品：纯度≥99.5%。4.9磷酸三（β氯乙基）酯（TCEP）标准品：纯度≥98.5%。4.10磷酸三（2，3-二浪丙基）酯（TRIS）标准品：纯度≥95.0%。4.11
磷酸三（1，3-二氯异丙基）酯（TDCP）标准品：纯度≥99.0%。1
SN/T 3787—2014
4.12双(2.3二澳丙基)磷酸酯(DDBPP)标准品：纯度学90.U%4.13标准储备溶液：分别准确称取适量的标准品（4.7~4.12），分别用乙腈（4.2）配制成浓度约为1000\g/mL的储备溶液；再各取适量上述储备溶液，用乙睛配制成混合标准储备溶液，其中TFPA、TCEPTCPF的浓度均为5ug/mL：DDBPP和TDCP的浓度均为10g/uL，TRIS的浓度为20 ug/mL.
注：在4℃冰箱中避光保存条件下,标准储备溶液的有效期均为6个月。4.14：混合标准工作溶液：分别移取适量混合标准储备液（4.13），用乙酸铵-乙腈水溶液（4.6）稀释，配制成混合标准上作液，其4TEPA、TCEP、TCPP的浓度分别为0.1μg/mL0.3μg/mL、0.5μg/mI，0.7μg/uml.、(.9μg/mL,1DDBPP和TDCP的浓度分别为0.2 μg/mL,0.6 μg/mL,1.0μg/ml.、1.4μg/ml.、1.8μg/mL;TRIS的浓度分别为0.4μg/mI,1.2μg/ml.2.0μg/mL.2.8μg/mI.、3.6μg/mL.。注；在4“冰箱中避光保存条件下，混合标准工作游液有效期为1周，最好现配现用。5仪器设备
5.1液柑色谱申联质谱联用仪，配电喷雾离了源（ESI)。5.2液相色谱杜：AcyuityUPLCBEH.C，1.7μm，2.1mmX100mm，或相当者。5.3超山波发生器：工作频率为10kHz。5.4旋转真空蒸发器。
5.5分析天平：感量为0.0001区与0.01g。5.6涡旋仪。
5.7提取器：带螺旋盖的玻璃管，50ml5.8有机相过滤膜：0.22um。
平底烧瓶及量简等玻璃器血。
6分析步骤
试样制备
取有代表性的样品，将其剪碎成约5mm×5mm小片，混勾。6.2提取
称取1.0图上述剪碎样品（6.1)，精确个0.01闪，置于带螺旋盖的玻璃提取器（5.7)中.先加人1g点化钠（4.5），再加入20mL甲醇（4.1)，使所有试样浸没于液体中，将反应器密封后，在超声波发生器（5.3）中超声提取30min，将提取液转入平底烧瓶中。再加人20ml.甲醇（4.1)重复超声提取1u)min，合并两欲提取被。
6.3浓缩
将提取液在40℃水浴中减压浓缩近干，然后用N：吹干，加人2.0ml.乙睛（4.2），涡旋辫解残渣，用0.22μm滤膜过滤后，取100ul.滤液，用乙胶铵-乙睛水济液（4.6）将其混勾定穿垒1ml.供液相色谱申联质谱分析用。
6.4液相色谱-串联质谱分析
山于测试结采取决于所使用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数证明是可行的：KAoNiKAca
液相色谱条件
SN/T 3787—2014
色谱柱:Acquity UPLCBEH Cre,1.7 μm,2.1 mmX 100 mm,或相当者;1）
流速：0.3mL/min
柱温：40℃：
进样体积：5mI-
流动相A：乙睛.流动相B;5 mmol/ml乙酸铵溶液；梯度洗脱程序见表1.
表1液相色谱梯度洗脱程序表
min
质谱条件
离子源：电喷雾离子源（ESI)：流动相A
100
检测方式：正负离子多反应监测（MRM)模式：毛细管电压：3.0kV（正/负离子）：离了源温度：110℃，
脱溶剂温度：380℃；
脱溶剂(Nz）流速：600L/h；
锥孔反吹气(N）流速：50L/h；
磁撞气(Ar)流速：0.16ml/min;
其他质谱条件参见附录B。
6.5定性分析
流动相13
在相同试验条件下，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间，且样品定性离于的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对半度进行比较，若偏差不超过表2规定的范制，则可判定为样品中存在对应的待测物。表2定性确证时根对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度/%
允许的最大偏充/%
定量分析
2>5n
1 20
>20 ~ 50
+ 25
10)--20
± 30
1 s0
外标法定量：根据样中被测物质含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对标准工作浴液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和待测样液中、二-(1-氮杂环丙基)氧化麟和5种磷酸酯类阻燃3
TrKAONrKAca
SN/T3787—2014
剂的响应值均应在仪器的线性范围内，注1：如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定注2：在上述色谱条件下，三-（1-氮杂环丙基）氧化麟和5种磷酸酯类阻燃剂标准物的液相色谱-串联质谱总离子流图及多反应监测（MRM)质谱图参见附录C7结果计算
本方法测定结果以试样中阻燃剂：的检测结果表示，计算方法如式(1)：X
式中：
A,Xe,XVXF
AXm
试样中阻燃剂的含量单位为毫克每千克（mg/kg）：的峰面积（或峰高）
试样提取液中阻燃剂
标准工作溶液中阻燃剂的浓皮，中位为样品萃取液定容体积，单位为毫升（n稀释因子：
标准工作溶液中阻燃剂主的峰面积(或试样的质量，单位为克
结果按（G1B/T8170修约至小数点后两位8测定低限
本方法中TEPA、TCEP、TCPP
0.20mg/kg；TRIS的测定低限为
9精密度
克每毫升（1
gmL)
（1)
低限均
为0.10mg/kg：DDBPP和TDCP的测定低限均为kg。
在同一实验室，出同一操作者使用相同设备按相上
同的测试方法
在短时间内对同一被测对象相
万独立进行的测试获得的两次测武结果的绝对差值不人大于这两个测定值的算术平均值的20%。以大于这两个测定值的算术平均值的0%的情说不超过5%为前提
试验报告
试验报告应包括下列内容：
使用的标准方法：
试验样品的详细描述；
试验结果；
试验日期；
试验中出现的异常情况：
与规定程序的偏离。
TKAONIKAca
附录A
（规范性附录）
三-（1-氮杂环丙基）氧化膦和5种磷酸酯类阻燃剂化学信息SN/T3787-2014
表A.1三-（1-氨杂环丙基）氧化麟和5种磷酸酯类阻燃剂化学信息表中文名称
三-（1-氮杂环丙基）氧化麟
双（2.3-二溴丙基）磷酸酯
磷酸三（3-氟乙基）酯
磷酸三（2-氯丙基）酯
三-(1,3-二氯异丙基)磷酸酯
三（2,3-二溴丙基）磷酸酯
英文名称
tris-(aziridinyl)phosphineoxidebis（23dibromo
phospha
tris(2-chloruethyl)phosphatetris(2-c
spvphoaphate
tris-(l,3-dichloropropyD)phosohate
tris-(2,3-dibromopro
Iy-phosphate
TEPA
DDBPI
TCEP
TCPP
TRIS
化学文摘编号
545-55-1
5412-25-9
115-96-8
13674-84-5
13674-87-8
126-72-7
化学分子式
CHi2NOP
CHBr,O,P
C,HCl,O,P
C,HisCl,O.p
C,HClO.P
C,HiBrO,P
TrKAOMiKAca
SN/T 3787-2014
附录B
（资料性附录）
三-（1-氰杂环丙基）氧化胖和5种磷酸酯类阻燃剂的质谱参数表B.1三-(1-氮杂环丙基)氧化麟和5种磷酸酯类阻燃剂的质谱参数表化合物
三-I-氮杂环丙基)氧化
双(2,3：:溴丙基)磷酸酯
磷酸）
磷酸三(2-氯丙基)酯
三-{1,3-二氯异丙基)磷酸酯
兰(2,3-二溴丙基)磷酸酯
注1：*离子用于定最。
TEPA
DDBPT
TCEP
TCPp
TRIS
母离了www.bzxz.net
m/z
173.88
496.79
284.81
328.97
430.9
699.64
了离子
m/2
130.73*
89.66
411.91 *
334.99
222.76
160.57
174.67*
98.11
98.73*
208.64
298.57*
498.88
驻卸时间「饿孔电压
th.l
研撞电压
注2：非商业性声明：附录B所列数是布WulersAcquityLPLCQuattroPremicrXF液相色谱-串联质谱仪完或的，此处列出试验月仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业口的.鼓励标准使用者尝试不同厂家和制号的仪器，
-TrKAoNTKAca
附录C
SN/T 3787-2014
（资料性附录）
三-（1-氮杂环丙基）氟化麟和5种磷酸酯类阻燃剂的液相色谱-串联质谱色谱图和多反应监测质谱图1001
100
100-
100
4:MRM of 4 Channels ES+
5.04
TIC
1.u3c4
4.91
G. 501. 00 . 50 2. 00 2. 50 3. 00 3. 50 4. 00 4. 50 5. 60 5. 50带t/min
3:MRMar4ChannclsEst
4.29
3.69
TIC
1. 04e6
t/min
0. 501:001.60 2. 00 2. 503. 00 3. 50 4:00 4150 6.00 5 503. 12
2: MRM of2 Channels ES-
TTCDLEPH)
9.74c3
0. 501. 001. 50 2. 002 603. 003. 504.004 505. 005. 501.10
r t/min
1:MRMof2 ChannelsES+
TIC(TEPA)
1. 46-6
r:/min
0. 50 1. 00 1. 50 2. DO2. 503. 00 3. 50 4.D0 4. 605. 005. 50图 C. 1
三-(1-氮杂环丙基）氧化麟和5种磷酸酯类阻燃剂的液相色谱-串联质谱色谱图7
SN/T3787—2014
100
100
100-
100
1.10
1:MRM of 2 Channels ES+
173.88>130.73(TEPA)
1.12e6
t/min
0.501.001.502.002.503.003504.004.505.005.501.10
1:MRMor2ChannelsES+
8B>89.66(TEPA)
173.-
3.43e5
0.501.001.502.002503.003.504.004.505.00图C.2
t/min
5.50
通道1的液相色谱-串联质谱多反应监测质谱图3.
0.501.001.502.00
MRMof2ChannelsES-
79>414.94(DDBPP）
196
5.06e3
3.003.504.d04505.005.50
3.12
t/min
2:MRMof2ChannelsES-
496.79>334.99(DDBPP)
4.68e3
0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.50t/min
图C.3通道2的液相色谱-串联质谱多反应监测质谱图100-
100
100
1001
1.001.502.00m
2.503.00
0.50
0.50
0.50
0.50
1.00
1.502.00
1.00
2.50
3.50
3.003.50
4.29
4.00
4.50
4.29
4.50
1.502.00
2.503.00
1.001.502.00
图C.4
2.50
3.00
4.00
4.50
3.69
3.504.00
4.50
SN/T3787—2014
3:MRMof4ChannelsES+
328.97>174.67(TCPP）
6.28e5
t/min
5.00
5.50
3:MRMof4 ChannelsES+
328.97>98.11(TCPP)
4.08e5
5.00
5.50
+t/min
3:MRMof4 Channels ES+
284.81>222.76(TCEP)
1.03e5
t/min
5.00
5.50
3:MRMof4ChannclsES+
284.81>160.57(TCEP)
8.10c4
5.005.50
通道3的液相色谱串联质谱多反应监测质谱图t/min
SN/T 3787—2014
100-
4:MRMof4ChannelsES+
699.64>498.86(TRIS)
1.35e3
0.50.b01.502.002.503.803.5o4.c0m4. 506. 005. 50
t/min
4:MRM uf 4 Channels ES+
699. 64>-29B. 57(TRIS)
100-
100
100-
0.50
1.00
1.50
2. 00
2.50
3,00
3、50
4.00
0. 501 00**1 50 2. 002 50 3. a03. 504.00
ETTTY
0.60
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.50
5.00
5, 04-
4. 91
4.50
G. 50
1.75e3
t/min
4:MRM of 4 Chamels TS
430.9>208. 84(TTCP)
2.31e3
mmr件 /min
5.00
5.50
4:MkMuf4ChannclsES+
430. 9>98. 73(TDCP)
5.04
4. 90
7.87e3
mmhmir t/min
5.50
4.50
5.00
图 C.5 通道 4 的液相色谱-串联质谱多反应监测质谱图
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