【行业标准】 进出口食品中抑草磷、毒死蜱、甲基毒死蜱等33种有机磷农药残留量的检测方法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T2324—2009
进出口食品中抑草磷、毒死蜱、甲基毒死蜱等33种有机磷农药残留量的检测方法Determination of 33 organophosphrous pesticides residues(butamifos,chlorpyrifos,chlorpyrifos-methyl et al)infoodstuffsforimportandexport2009-07-07发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2010-01-16实施
本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D均为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。SN/T2324—2009
本标准起草单位：中华人民共和国江西出入境检验检疫局、中华人民共和国山西出人境检验检疫局、中华人民共和国厦门出人境检验检疫局本标准主要起草人：温志海、占春瑞、薛平、左海根、郭平、张志刚。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准I
http：//foodmate.net1范围
进出口食品中抑草磷、毒死蜱、甲基毒死蜱等33种有机磷农药残留量的检测方法SN/T2324—2009
本标准规定了粮谷类食品中33种有机磷农药残留量L抑草磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、敌敌畏、敌瘟磷、杀蟆硫磷、倍硫磷、地虫硫磷、异柳磷、氧异柳磷、甲基立枯磷、三唑磷、毒虫畏（E）、毒虫畏（Z）、丙线磷、特丁磷、二嗪磷、甲基毒虫畏（E）、甲基毒虫畏（Z)、苯硫磷、乙嘧啶磷、丰索磷、马拉硫磷、治磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲基嘧啶磷、喹硫磷、杀虫畏、甲基乙拌磷、完灭硫磷、完灭硫磷砜的气相色谱检测方法及气相色谱-质谱确证方法本标准适用于进出口大米、糙米、玉米、大麦、小麦中33种有机磷农药残留量的测定和确证。2方法提要
试样中农药残留经水-丙酮涡旋提取，经二氯甲烷液-液分配，二氯甲烷层浓缩并溶解定容，经凝胶色谱柱去除油脂，玉米样品再经石墨化碳黑固相萃取柱去除色素后，供气相色谱测定及气相色谱-质谱确证。
3试剂和材料
除非另有规定，均使用分析纯试剂，水为超纯水。3.1丙酮：残留级。
3.2二氯甲烷：残留级。
3.3环己烷：残留级。
乙酸乙酯：残留级。
3.5氯化钠溶液：15%（质量浓度），将15g氯化钠溶于水中，并稀释到100mL。3.6
价无水硫酸钠：取无水硫酸钠于650℃灼烧4h，贮于密封容器中备用。3.7石墨化碳黑固相萃取柱：0.25g.ENVI-Carb，或相当者3.833种有机磷农药标准品：见附录A3.9标准储备液的配制：准确称取适量的每种农药标准品（精确至0.1mg），用丙酮分别配制成浓度为100μg/mL~1000μg/mL的标准储备溶液，5℃以下避光保存3.10混合标准工作溶液：根据需要用丙酮稀释成适合浓度的系列混合标准工作溶液3.11有机相滤膜：0.2μm。
4仪器和设备
4.1气相色谱仪：配有火焰光度检测器（FPD)。4.2气相色谱-质谱仪：配有质量选择检测器（MSD)。4.3离心机。
4.4涡旋振荡器
4.5旋转蒸发器。
吹氮浓缩装置。
4.7浓缩瓶：150mL。

SN/T2324—2009
4.8粉碎机。
4.9筛子：2mm。
5试样制备与保存
5.1试样制备
将样品按四分法缩分至1kg，用粉碎机全部粉碎并通过2mm圆孔筛。混匀，均分成两份作为试样，分装人洁净的盛样瓶内，密闭，标明标记。5.2试样保存
将试样于0℃～4℃密闭保存。在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。
6测定步骤
6.1提取
称取试样约5g（精确至0.01g）于50mL离心管中，加5mL水混匀后放置30min，然后加人15mL丙酮，在涡旋振荡器上涡旋5min。以4000r/min离心5min，将上清液转移至浓缩瓶中。残渣中再加人15mL丙酮重复提取一次，合并上清液后，于40℃水浴中旋转浓缩至约5mL，待净化。6.2净化
6.2.1液-液分配净化
将提取浓缩液倒入50mL离心管中，并用2×5mL三氯甲烧分二次洗涤浓缩瓶后合并到50mL离心管中，加入10mL氯化钠溶液（3.5）和10mL二氯甲烷，在涡旋振荡器上振摇5min，以4000r/min离心5min，收集二氯甲烷层，经无水硫酸钠柱脱水后，收集于150mL浓缩瓶中。水相再用2×10mL二氯甲烷重复提取两次，合并二氯甲烷相。于40℃水浴中旋转浓缩至近干，加人10mL环已烷-乙酸乙酯(1十1体积比）涡旋溶解残渣。6.2.2凝胶色谱(GPC)净化
凝胶色谱条件
a）净化柱：700mmX25mm，BioBeads.S-X3，或相当者；b)
流动相：环已烷-乙酸乙酯（1+1体积比）；流速5.0mL/min；
进样量：5.0mL；
预淋洗时间：0min~20min；
f）收集时间：20min~40min。
6.2.2.2凝胶色谱净化步骤
将5mL待净化液按6.2.2.1规定的条件进行净化，合并馏分收集器中的收集液于150mL浓缩瓶中，于40℃水浴中旋转浓缩至近干。对于天米、糙米、小麦、麦样品，加入1mL内酮以溶解残渣，过0.2um滤膜后供气相色谱测定和气相色谱-质谱确证。对于玉米样品，加人2mL乙酸乙酯溶解残渣，待净化。
6.2.3固相萃取（SPE)净化
用6mL乙酸乙酯预淋洗石墨化碳黑固相萃取柱（3.7）.将上述的样液倾人柱中，用2mL乙酸乙酯洗涤活性炭柱，然后用6mL乙酸乙酯进行洗脱。收集全部洗脱液于15mL刻度管中，于40℃水浴中氮吹至干，用丙酮溶解并定容至1mL，供气相色谱测定和气相色谱-质谱确证。6.3测定
6.3.1气相色谱条件
a）色谱柱：30mX0.53mm（内径），膜厚1.0μm，DB-1701石英毛细管柱，或相当者；2
含品伙伴网h
色谱柱温度：50℃（1min）
进样口温度：230℃；
进样方式：不分流进样；
进样量：2uL：
30℃/min
-170℃
-210℃
载气：氢气.纯度≥99.999%.流速5.0mL/min：SN/T2324—2009
30℃/mir
-260℃(20min);
FPD检测器：温度250℃：气体流量：氢气：75mL/min：空气：100mL/min；尾吹气：氮气60mL/mim。
气相色谱-质谱条件
色谱柱：30mX0.25mm（内径）.膜厚0.25μm，HP-5MS石英毛细管柱，或相当者；色谱柱温度：50℃（1min）
进样口温度：250℃：
30℃/min
30℃/min
\-280℃(10min);
-170℃(25min)-
色谱-质谱接口温度：280℃；
载气：氢气.纯度≥99.999%，流速1.0mL/min；进样量：1μL；
进样方式：不分流进样，1.5min后开阀；电离方式：EI；
电离能量：70eV；
测定方式：选择离子监测方式；选择监测离子(m/z)：参见附录B；溶剂延迟：5min。
6.3.3定量测定与确证
根据样液中被测物含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中每种有机磷农药的响应值均应在仪器检测的线性范围内如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据附录B中每种有机磷农药选择离子的种类及其丰度比确证，波动范围符合表1最大充许偏差之内。在上述气相色谱-质谱条件下，33种有机磷农药标准物的参考保留时间和气相色谱-质谱选择离子色谱图参见附录B、附录 C和附录 D。
相对丰度(基峰)/%
>20~50
>10~20
6.4空白试验
质谱相对离子丰度最大容许偏差EI-GC-MS(相对)/%
除不加试样外，均按上述操作步骤进行结果计算和表述
试样中每种有机磷农药残留量按式（1)计算：X =AxcxV
式中：
试样中每种有机磷农药残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；httn:
SN/T2324—2009
样液中每种有机磷农药的峰面积（或峰高）；标准工作液中每种有机磷农药的峰面积（或峰高）；标准工作液中每种有机磷农药的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；最终样液代表的试样质量，单位为克（g）。测定低限、回收率
测定低限
本方法丙线磷、三唑磷、对硫磷在大米、糙米、玉米、大麦、小麦中的测定低限为0.005mg/kg，其余30种有机磷农药在大米、糙米、玉米、大麦、小麦中的测定低限均为0.01mg/kg。8.2
回收率
33种有机磷农药在大米、玉米、糙米、大麦、小麦中的添加回收率数据见表233种有机磷农药在五种样品中的添加回收率范围（GC-FPD）表2
农药名
敌敌畏
丙线磷
特丁磷
地虫硫磷
甲基毒死蜱
甲基立枯磷
添加/
(mg/kg)
76.4~80.3
73.5~87.7
75.3~86.2
75.8~88.3
72.9~86.4
75.4~89.1
85.5~91.2
81.2~92.7
80.0~95.3
70.3~85.6
74.8-82.0
74.3~84.1
72.4~80.6
75.2~96.8
73.1~90.1
77.9~95.6
70.6~89.1
72.8~91.3
84.3~90.3
85.4~88.0
75.0~93.6
77.1~90.3
77.3~84.3
75.3~86.2
73.0~84.3
74.0~83.5
70.8~90.6
78.4~83.3
78.1~91.2
90.1~97.1
87.6~93.6
72.5~93.6
78.1~91.6
68.4~88.5
79.1~95.4
72.5~92.7
79.5~93.7
73.5~87.9
77.6~98.2
83.4~93.1
85.4~101.2
77.7~95.1
79.1~91.3
72.1~92.1
76.7~93.1
添加回收率/%
71.1~86.3
73.2~81.9
73.1~89,4
70.4~84.3
72.1~94.2
83.1~90.2
81.2~103.4
74.7~82.3
74.6~87.5
75.4~89.8
76.7~89.6
64.4~87.6
76.2~89.7
69.8~93.2
74.4~92.9
73.4~84.4
68.6~85,4
73.2~81.3
73.7~79.1
75.3~89,9
80.2~89.3
78.0~89.6
http：//foodmate.net大麦
79.6~89.9
75.8~89.5
71.5~87.4
76.1~87.4
74.9~84.4
73.2~82.1
80.3~90.1
87.6~100.7
75.8~94.4
78.3~92.0
79.4~91.3
83.2~102.5
69.0~84.3
76.1~90.8
78.2~94.5
86.9~96.5
68.7~83.8
78.5~94.2
81.5~93.0
80.1~97.5
79.9~87.7
69.9~86.5
65.9~97.7
78.4~85.8
75.2~97.6
70.4~95.7
73.5~82.1
73.1~97.5
85.2~95.4
82.5~93.1
68.4~96.8
72.2~96.4
75.5~94.1
74.5~96.0
72.6~89.2
78.1~91.4
83.1~89.5
70.9~90.4
79.1~95.6
76.5~94.7
80.4~101.8
70.4~82.3
76.5~91.7
85.2~96.3
88.6~97.4
农药名
杀硫磷
倍硫磷
毒死蝉
氧异柳磷
毒虫畏(E)
毒虫畏（Z）
异柳磷
抑草磷
三唑磷
(mg/kg)
74.5~89.5
78.2~96.5
77.6~85.4
78.9~91.9
67.7~99.3
79.3~85.7
75.4~80.7
76.5~97.9
78.4~89.5
80.3~94,5
79.1~90.2
84.9~96.8
83.5~90.1
87.4~96.8
85.4~94.3
84.0~95.9
78.4~83.8
76.1-~101.3
77.8~95.4
79.2~89.7
73.6~92.9
82.1~94.5
83.5~90.2
85.0~98.2
77.5~89.2
72.5~84.3
83.9~92.4
85.8~94.4
87.3~96.5
80.4~90.3
84.1~93.2
79.0~87.3
85.4~102.8
表2（续）
76.2~91.4
74.3~90.6
70.6~94.5
63.0~90.7
77.1~95.2
73.6~90.4
81.0~98.7
80.2~90.4
78.5~94,3
87.2103.1
80.4~95.1
87.1~98.2
79.4~98.3
73.2~80.0
68.5~98.1
74.8~100.1
78.4~97.9
75.9~94.3
80.1~91.4
79.5~90.3
85.9~101.3
79.1~90,0
63.2~95.9
72.9~97.4www.bzxz.net
71.6~~86.9
85.1~108.3
84.2~100.5
79.2~96.9
69.6~90.2
83.1~94.3
含品伙伴网bttr
添加回收率/%
79.9~89.2
68.5~91.7
70.5~93.6
75.9~99.9
67.7~93.1
77.2~93.4
76.8~93.8
80.8~100.7
78.4~92.8
79.1~93.5
77.5~81,8
80.6102.9
85.6~93.7
84.3~91.5
82.1~93.5
73.4~89.8
75.6~96.1
76.8~97.8
83.2103.8
73.6~95.9
84.6~99.6
80.1~94.1
79.2~102.3
69.9~94.4
70.7~91.2
75.8~89.6
89.6~98.3
87.5~92.3
79.5~96.7
75.4~99.1
77.3~92.3
87.2~99.4
SN/T2324—2009
74.9~83.7
70.3~89.4
77.6~84.9
67.9~93.6
75.4~89.5
70.3~79.5
74.4~94.9
77.7~96.1
76.3~93.4
77.3~85.3
73.3~102.5
78.4~89.8
86.3~99.8
86.4~97.8
73.2~95.6
75.8~96.5
80.8~99.9
72.4~101.8
84.1~92.9
85.0~94.2
77.4~98.0
73.6~89.9
71.3~90.4
71.8~94.6
84.6~97.9
80.9~94.4
70.4~80.2
79.2~99.5
75.9~84.4
88.7~99.1
76.0~90.3
74.2~92.2
83.0~100.9
89.0~99.8
75. 4~92. 9
79.9~93.9
83.7~104.1
75.9~89.7
87.9~95.2
85,4~96.2
74.8~90.7
78.9~93.7
81,3~97.3
79.1~92.2
76.4~95.3
73.4~99.7
79.8~107.9
81.8~96.8
75.4~88.5
80.1~99.3
86.5~92.4
69.4~98.9
69.5~95.2
73.8~95.2
79.4~96.8
77.1~99.3
70.2~93.7
79.2~90.5
SN/T2324—2009
农药名
三唑磷
敌瘟磷
甲基乙拌磷
二嗪磷
乙嘧硫磷
甲基对硫磷
甲基嘧啶磷
甲基毒虫畏(E)
添加/
(mg/kg)
84.1~95.1
86.5~96.1
68.7~77.8
68.1~85.4
73.4~80.5
74.7~89.9
77.2~90.7
71.3~81.5
73.5~87.8
83.4~95.1
70.9~87.2
73.4~85.6
79.0~96.2
74.2~87.5
84.1~104.2
67.0~79.3
76.6~91.8
80.3~84.2
88.8~103.9
62.0~78.9
80.3~96.8
83.1~89.3
90.0~101.5
73.0~80.2
81.4~103.9
85.3~99.4
90.0105.2
65.4~80.1
78.3~88.7
75.8~83.7
89.2~102.3
表2（续）
80.2~95.2
89.6~98.2
60.1~78.9
78.7~96.4
77.2~93.5
74.5~78.3
75.3~95.2
75.4~96.4
75.3~92.6
70.1~89.6
73.3~99.5
72.7~98.0
78.4~94.7
76.3~88.4
74.4~97.6
70.3~99.4
71.9~100.2
75.4~83.2
77.0~97.3
84.1~99.3
80.6~102.6
62.3~70.3
83.4~92.9
72.3~96.3
75.5~85.1
72.3~95.5
76.8~94.5
79.8~101.1
66.7~72.9
82.1~95.1
80.3~92.1
84.4~97.3
含品伙伴网bttr
添加回收率/%
80.3~89.9
84.0~102.3
65.6~77.2
70.1~80.6
73.1~85.1
83.4~95.1
60.9~78.7
70.8~83.4
76.9~80.2
82.9~96.1
64.9~83.2
67.4~89.9
73.4~85.2
72.5~95.7
79.9~89.0
72.1~80.4
78.6~99.6
71.8~87.8
84.1~91.4
78.4102.2
72.0~98.3
72.8~92.5
75.9~89.5
88.3~104.3
69.0~88.2
80.0~92.3
78.4~95.3
80.3~98.2
70.2~86.7
74.2~95.1
76.5~90.3
89.0~94.2
85.3~96.0
85.8~102.4
66.0~90.3
70.2~90.4
80.9~98.3
68.7~87.2
74.1~88.5
75.2~84.1
88.6~101.9
65.9~73.7
74.1~92.6
70.2~93.6
77.1~96.2
69.9~93.2
83.1~95.2
73.0~84.3
72.4~89.2
76.2~83.2
69.8~88.0
73.4~93.3
80.4~98.9
89.4~100.3
69.3~88.5
70.5~89.1
73.6~83.9
89.0~104.2
75.4~88.5
79.3~92.1
82.1~94.2
80.8~98.7
80.4~93.2
79.2~95.7
78.1~90.8
79.1-~98.2
80.0~94.9
76.0~86.9
72.2~97.9
80.4~99.2
82.7~95.5
75.5~84.9
80.3~91.7
78.4~97.6
78.9~107.9
78.9~94.9
77.9~95.5
71.6~90.6
73.8~97.8
75.9~97.6
85.8~96.8
69.4~98.9
76.8~98.0
72.1~95.7
81.4~103.3
73.0~88.2
79.6~89.9
79.0~98.4
70.1~82.7
87.3~99.3
90.6~102.1
农药名
马拉硫磷
甲基毒虫畏（Z）
对硫磷
喹硫磷
稻丰散
完灭硫磷
（完灭硫磷砜）
杀虫畏
丰索磷
苯硫磷
添加/
(mg/kg)
71.5~89.5
77.8~102.3
85.1~99.4
90.0~103.3
61.9~89.4
83.2~106,3
81.2~94.1
93.7~101.6
68.0~89.2
71.0~90.3
90.5~104.9
70.6~79.9
78.6~101.4
75.3~95.4
94.0108.9
61.2~75.3
78.3~101.5
82.1~92.4
92.2~105.6
58.8~76.9
76.7~97.9
80.3~93.8
82.6~101.7
69.7~96.5
82.3~91,9
80.4~93.9
92.6~105.4
63.0~75.6
71.2~99.7
74.5~90.4
93.2~103.8
83.6107.1
87.0~99.9
89.4~98.5
91.9~100.6
表2（续）
71.7~82.0
78.8~96.9
80.4~98.0
61.3~83.2
82.1~99.5
79.4~92.8
80.3~92.2
69.3~80.1
72.3~97.1
60.8~72.1
67.5~94.2
70.4~96.1
90.5~102.1
72.1~95.3
80.6~99.4
87.2~96.2
70.3~83.4
75.7~97.2
74.3~99.5
85.6~99.1
67.2~84.8
72.3~95.2
80.2~94.7
89.4~93.7
65.8~86.2
70.2~91.4
75.4~98.8
83.2~97.5
85.2~100.3
87.3~99.6
80.4~96.3
http:
添加回收率/%
77.3~86.0
77.0~90.3
78.2~86,4
83.0~92.9
66.7~79.6
77.1~99,2
79.7~92.1
75.8~97.1
70.5~84.9
81.2~90.2
78.3~95.4
76.1~91.0
72.9~86.9
71.9~90.9
75,4~81.6
76.2~92.5
85,6~89.9
66.4~70.7
72.3~78.9
78.9~84.2
82.9~97.3
71.7~86.5
78.9~89.9
77.3~80.5
87.2~97.9
75.2~83.8
82.3~95.7
80.3~89.4
87.3~93.7
79.0~87.2
88.7102.4
85.1~94.4
87.5~95.9
odmate.net
SN/T2324—2009
74.5~93.5
77.3~91.5
82.8~91.9
70.7~76.1
89.4~101.5
82.3~88.7
81.6~93.5
89.4~93.7
84.2~89.7
81.3~98.5
73.0~90.7
76.8~95.8
74.2~80.5
87.3~99.1
90.7~97.7
83.0~90.6
74.4~82.3
77.3~92.7
79.6~95.2
71.5~100.8
73.4~90.0
75.9~93.8
79.0~95.7
80.4~99.0
70.8~92.3
83.8~95.1
85.1~90.6
75.1~85.6
78.0~102.6
80.4~96.6
76.8-83.9
75.8~94.3
78.0~97.2
80.5~101.3
87.7~95.6
82.4~90.3
78.3~90.1
71.8~84.8
77.3~91.7
79.4~94.2
76.4~93.0
69.8~78.0
71.5~94.3
75.3~97.6
69.3~73.2
70.3~95.7
75.2~101.8
89.6~95.0
73.3~99.8
76.4~98.8
75.5~94.9
66.0~78.3
79.4~98.4
89.0~100.3
67,7~86.6
71,3~89.5
86.1~92.0
71.0~92.5
86.3~97.8
80.6~90.6
SN/T2324—2009
英文名
Butamifos
Chlorpyrifos
Chlorpyrifos-methy
Dichlorvos
Edifenphos
Fenitrothion
Fenthion
Fonofos
附录A
（规范性附录）
33种有机磷农药的化学结构式等信息表A.1
33种有机磷农药的化学结构式等信息中文名
抑草磷
毒死蜱
甲基毒死蜱
敌敌畏
敌瘟磷
杀蟆硫磷
倍硫磷
地虫硫磷
结构式
Call,th.-
Meo-p-u
合品伙伴网httn：
sralls
分子式
CH2NO,PS
C, Hu.CtNO, PS
C,H,CNO,PS
C,H,CIO,P
CuHiO,PS
C,H2NO,PS
CHiO,PS2
Ci.HisOPS
oodmate.net
CAS号
36335-67-8
2921-88-2
5598-13-0
62-73-7
17109-49-8
122-14-5
55-38-9
944-22-9
相对分子质量
英文名
Isofenphos
Isofenphos-oxon
Tolclofos-methyl
Triazophos
Chlorfenvinphos(E)
Chlorfenvinphos
Ethoprophos
Terbufos
Diazinon
中文名
异柳磷
氧异柳磷
甲基立枯磷
三唑磷
毒虫畏(E)
毒虫畏(Z)
丙线磷
特丁磷
二嗪磷
表A.1（续）
结构式
CHO-SC
IycCHa
Crlt,o-
Caligo
含品伙伴网
eNcrly
分子式
C1 HNO,PS
CH2 NO,PS
C,HCl,O,PS
CiHN,O,PS
C12 H24 NO, P
C2HNO,P
CgHigO,PS
C,HaO,PS:
C1 H N, O, PS
SN/T2324—2009
CAS号
25311-71-1
31120-85-1
57018-04-9
24017-47-8
18708-87-7
18708-87-7
13194-48-4
13071-79-9
333-41-5
相对分子质量
SN/T2324—2009
英文名
Dimethylvinphos
Dimethylvinphos(Z)
Etrimfos
Fensulfothion
Malathion
Methacrifos
Parathion
Parathion-methyl
中文名
甲基毒虫畏
甲基毒虫畏
苯硫磷
乙嘧啶磷
丰索磷
马拉硫磷
对硫磷
甲基对硫磷
表A.1（续）
结构式
CHao s
-C-O-CHCH:
tatisop
bt
分子式
CuHCl O,P
CnHoClO,P
CH+NO,PS
CHiN,O, PS
CnHO.,PS2
C.HuO.PS2
CIHuNO.PS
C,Hi.NO,PS
CAS号
71363-52-5
71363-52-5
2104-64-5
38260-54-7
115-90-2
121-75-5
3689-24-5
56-38-2
298-00-0
相对分子质量
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