【其他行业标准】 轻质石油馏发中含硫化合物的测定 气相色谱和硫选择性检测器法

ICS75.080
中华人民共和国石油化工行业标准NB/SH/T0827-2010
轻质石油馏分中含硫化合物的测定气相色谱和硫选择性检测器法
Standard test method for sulfur compounds in light petroleum liquids bygas chromatography and sulfur selective detection2010-05-01发布
国家能源局
2010-10-01实施
NB/SH/T0827-2010
本标准对应于美国试验与材料协会标准ASTMD5623-94（2004)《轻质石油馏分中含硫化合物的气相色谱和硫选择性检测器的测定方法》，本标准与ASTMD5623-94(2004）\的一致性程度为非等效。
本标准与ASTMD5623-94(2004）\的主要差异如下：部分引用标准采用我国相应的国家标准或行业标准。一ASTMD5623-94（2004）标准中，采用30m×0.32mm×4um色谱柱，本标准改用50m×0.2mm×0.5μm色谱柱替代。
ASTMD5623-94（2004）\标准中，初始温度为10℃，本标准初始温度为35℃。-ASTMD5623-94（2004）标准中，程序升温速率为10℃/min，本标准程序升温速率为2℃/min。
本标准对分流比进行了调整。
-ASTMD5623-94（2004）\标准中采用恒压模式，本标准采用恒流模式。-A.STMD5623-94(2004）\标准中，表1的常见含硫化合物保留时间是在氨气作为载气的条件下给出的，本标准表1的保留时间是在氮气作为载气的条件下给出的，且补充了几个常见含硫化合物的保留时间。
ASTMD5623-94（2004）标准中，试验步骤中仅采用硫化学发光检测器，本标准可采用硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。ASTMD5623-94(2004）=标准中推荐二苯基二硫醚、3-氯噻盼、2-溴噻盼或其他合适的含硫化合物作为内标化合物，本标准推荐二苯并唑盼或其他合适的含硫化合物作为内标化合物。
本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人：杨永坛、王征。本标准为首次发布。
1范围
NB/SH/T08272010
轻质石油馏分中含硫化合物的测定气相色谱和硫选择性检测器法
1.1本标准规定了轻质石油馏分中各种挥发性含硫化合物的测定方法。本标准适用于石油馏出液、车用汽油（包括含有含氧化合物的汽油)以及其他在常压下终馏点不大于230℃的石油馏分。本标准可测定的质量分数范围根据样品类型和所使用的仪器而变化；多数情况下，本标准适用于测定单个含硫化合物硫质量分数在0.1mg/kg~100mg/kg的样品。1.2本标准并不旨在对所有单体含硫化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对硫线性响应且所有单体含硫化合物对硫均为等摩尔响应，对未定性和已定性的单体含硫化合物均可进行定量测定。然而，许多活泼的含硫化合物，如硫化氢、甲硫醇的质量分数在取样和分析过程中会发生改变。样品的总硫质量分数可通过测得的单体含硫化合物硫质量分数累加估算，但本标准不作为测定总硫质量分数的首选方法。1.3本标准使用国际单位制(SI)单位。1.4本标准没有旨在提到某些危险性的材料、操作、设备及与此有关的所有安全间题。因此，用户在使用标准之前，应建立适当的安全和防护措施，并确保有可操作性的管理制度。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，cqVIS03170：1988）GB/T11140石油产品硫含量测定法（X射线光谱法）SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）ASTMD4307用于分析标准用的液体样品的制备方法3方法概要
3.1试样采用配有硫选择性检测器的气相色谱进行分析，选择合适的内标化合物或外标化合物进行校正。假定所有的含硫化合物对硫有相同的摩尔响应。3.2当含硫化合物从气相色谱柱流出后，能够被对硫线性响应和等摩尔响应的硫选择性检测器定量检测。硫选择性检测器可选用硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。4意义和应用
配备硫选择性检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量各种石油馅分和石油产品中含硫化合物的方法。这些油品中经常含有各种不同类型和不同含量的含硫化合物。许多含硫化合物有臭味、易腐蚀设备、极易造成石油加工过程中的催化剂中毒。对控制成品油的含硫化合物而言，给出各种石油馏分中含硫化合物的类型分布比仅能得到总硫的信息更具实际意义。5仪器
5.1色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用。1
NB/SH/T0827---2010
程序升温系统：色谱仪应具有使待测含硫化合物完全分离所需温度范围的线性程序升温能5.1.1
力。程序升温速率应必须重复，以保证整个分析过程中保留时间的重复性在0.05min内。5.1.2进样系统：进样系统应具有温度控制系统，保证能在色谱柱最高使用温度的进样温度下连续工作，进样方式采用注射针或自动进程器，应必须保证进样体积的重复性。载气和检测器气体的控制系统，稳定的载气和检测器气体流量稳定对获得最佳分析柱效非5.1.3
常重要，最好使用稳压和稳流设备或质量流量控制器，保证流量的误差控制在1%之内。5.1.4检测器：使用硫选择往检测器，检测器具有以下特征：（a)线性范围>10°；（b)5pg/s的最低检测限；（e)对硫等摩尔响应；(d)共流出的烃类化合物无淬灭现象，且不干扰含硫化合物的测定。5.2色谱柱所用色谱应具有对待测含硫化合物完全分离的能力。所来用的色谱柱和典型的色谱条件见5,2.1，表1出宁二些含硫化合物的保留时间。所用色谱柱能耐高温，在高温下有较低的柱流失，以保证检测器响应不会降低。表1
常见含硫化合物的保留时间
含硫化合物
硫化氢
甲硫醇
乙硫醇
三甲基硫髓
二硫化碳
2-内硫醇
2-甲基-2-丙硫醇
1-丙硫醇
甲乙硫醚
2-丁硫醇。
2-甲基-1-丙硫醇
乙硫醚
1-丁硫醇
2-甲基噻盼
3-甲基噻吩
四氢噻吩
-甲基四氢噻盼
乙基噻吩
-三甲基噻吩
224二甲基噻盼
2，3-甲基嘧盼
3，4-望基噻盼
黑井噻粉
电基来升喀份
用基深升密盼
甲基苯排塞盼
甲基苯好噻盼
注：色谱条件见5.2.1规定
典型的色谱条件：
保留时间/min
色谱柱：使用50m×0.2mm×0.5μm-聚甲基硅氧烷（PONA）色谱柱。5.2.1.2
进样量：0.1μL~2.0μL之间。
5.2.1.3进样口：温度275°C；分流比：100:1。NB/SH/T0827-—2010
5.2.1.4柱温：初始温度35℃，2℃kmm开至180℃，保持l0min。如采用内标法定量，初始温度35℃，2℃/min升至180℃，10%/mi升至250℃，保持10min。5.2.1.5载气：氮气，恒流模式06ml/min。5.2.1.6检测器：硫化学发光检测器或原子发射光谱检测器5.3数据采集系统：可采用记录仅、积分仪或色谱工作站。5.3.1记录仪：便用0mVmV或相当的记录仪，全刻度响应时间为2s或更低，：适于控制检测
器的信号。
5.3.2积分或色谱工作站：推荐使用电子积分装置或计算机测量检测器的响应。装置和软件应必须具有下列特征：(6)显示色谱图；（b)显示色谱峰面积值；（c)可通过保留时间或(和)相对保留时间定性；（d)计算和使用响应因子；（e)可用内标法、外标法定量并给出结果6
试剂与材料
式剂纯度：所有试验用化学试剂均为分析纯。如果其他纯度的试剂可确保不降低测定结果的准确度，则可以使用。
烷烃溶剂：如异辛烷(2，2，4－三甲基戊烷），用于制备测试混合物和内标化合物储备液。警告异辛烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。6.12一劳经落剂：如甲苯，用于制备测试混合物。警告：甲苯是易燃物，且吸入有毒。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。6.1.3载气：高纯氮气或氢气。推荐用分子筛或其他适当脱除剂进一步纯化载气，以脱除载气中的永，氧气和烃类化合物。必须有足够的气体压力，保证载气流速恒定。警告：氮气或氰气为高压压缩气体。6.1.军检测器气体：氢气、氮气、空气和氧气可作为检测器气体。这些气体中不含干扰测定的污染物！尤其不能含有含硫化合物。警告氢气在高压下易于燃烧。高压的空气和氧气支持燃烧。6.15、外标法：外标法所选的含硫化合物和基质能代表被分析样品的基质和含硫化合物。可采用GB/ii40和SH/T0253测定硫含量以对本标准的测定结果进行校正。内标法的测定步骤也可用于外标法样品基质应对外标法所选校正样品的峰面积测定投有影响，选定的标准样品的制备见6.1.%如果系统符合8.3系统评价的要求，只需一个外标化合物即可进行定量。外标物中至少含个与被测样品中含量相近（在一个数量级内）的含硫化合物。有一
6.1.6内标法，只要是易与石油馏分中的含硫化合物区分且在待分析的样品内不的含硫化合物均可作为内标化合物。在本标准中；考虑到可能的较重馏分的硫化合物分析，选用二苯并噻盼作为内标化合物支本并噻盼纯度应高于99%，当纯度未知或可疑时，采用适当方法分析样品中的二苯并噻盼含量，并依此作为准确的内标纯度值。警告：含硫化合物是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。6.1.6.1制备内标化合物的储备溶液：以硫计药0.1g~1g丙标化合物加人1kg含0%甲茉的异辛烷溶液中，制备内标花合物储备溶液。6.1.7含硫化合物标准样品：纯度应高于99%。制备所有被关注的含硫化合物标样。当纯度未知或可疑时，采用适当方送分析其中容全含硫化合物的含量，并依此作为准确的纯度用于定量。警告：含硫化合物是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。6.1.8测试混合物：按ASTMD43b7制备含硫化合物的储备液。该储备液中应包含样品中可能的挥发性含硫化合物，如二甲基硫醛（-0.1g/kg），2-丙基硫醇（~0.1g/kg），噻盼（~10g/kg），3-甲基噻（~10g/kg）和苯并噻盼（~10g/kg-用含10%甲苯的异辛烷溶液将储备液稀释1000倍。尽管2-丙基硫醇长期放置不稳定，仍可用硫醇峰的不对称性表征气相色谱系统的活性。NB/SH/T0827—2010
7取样
7.1采用合适的取样方法进行取样。本标准不适于测定液化石油气中的含硫化合物。待测易挥发性液体的取样应按照GB/T4756进行。应有足够量的样品（内标法应有10g~20g的样品）进行多次分析。样品和含硫化合物标样应在7℃~15℃储存。不应在高于15℃的温度下打开盛装样品或标样的容器。8仪器准备
8.1色谱仪：按色谱制造商的使用说明书将色谱仪启动，色谱和检测器的操作条件见5.2.1。8.2检测器：按制造商的使用说明书将检测器启动，经一定时间（5min~10min）平衡后，调节检测器输出信号或积分仪输入信号为零。调节信号以与信号噪音和基线漂移相匹配。8.3系统评价：应评价痕量活性含硫化合物与进样系统的匹配性，以6.1.8中的系统测试混合物作为测试样品，进样（0.1μL~2.0uL)并进行分析。所有的含硫化合物峰形对称且具有等靡尔响应。混合物中每种含硫化合物相对响应因子的计算按式(1)计算：w×A
式中：
R.—被测含硫化合物的相对响应因子；to
-以硫计的含硫化合物的质量分数，mg/kg；含硫化合物的峰相对面积；
-以硫计的参考含硫化合物的质量分数，mg/kg；A,一参考含硫化合物的峰相对面积。 (1)
每一种含硫化合物响应因子的偏差应在±10%之内，响应因子的偏差超过±10%或峰形不对称，表明色谱系统或检测器存在问题，必须校准仪器，以保证适宜的选择性、灵敏度、线性或系统的完整性。必要时，按制造商的提示优化色谱系统。9试验步骤
9.1所用仪器和色谱的操作条件见5.2.1。表1为在5.2.1所示的操作条件下，汽油样品中常见8
注：操作条件见5.2.1，色谱柱：50m×0.2mm×0.5μm的PONA柱，柱温：初始温度35℃，2℃/min升至180℃，保持10min。
乙硫醇：
二甲基硫醚：
二硫化碳：
2-丙基硫醚；
2-甲基-2-丙基硫醇；
-1-丙基硫醇；
甲乙硫醚；
唑吩；
二甲基二硫化物；
2-甲基噻盼；
-3-甲基噻盼：
C,-噻盼；
C,-噻盼：
苯并噻盼；
中基苯并噻盼；
C-苯并噻盼。
典型的约含硫570mg/kg的汽油样品中含硫化合物的色谱图NB/SH/T0827—2010
含硫化合物的保留时间，如果条件具备，可通过试验测定主要含硫化合物的保留时间。图1为某典型的汽油样品中含硫化合物的色谱图。9.2内标法定量中试样的制备：在可定容的容器内，加人适量的溶解于异辛烷或其他溶剂中的内标化合物，然后加入适量的待测样品，并用溶剂稀释至刻度。试样中以硫计的内标化合物的质量分数应为原样品中单个组分最大质量分数的一半，以硫计的1mg/kg-50mg/kg内标化合物的质量分数适于大多数样品。
9.3外标法试样分析：每天至少--次或根据需要对仪器进行校正。校正时，必须保持外标法定量标样的进样体积与待测试样的进样体积完全一致。9.4色谱分析：将具有代表性的试样导入色谱仪，采用内标法定量时，试样中必须含有准确量的内标化合物。试样和标样的进样量不能使检测器过载（形成平头峰），进样量一般在0.1μuL~2.0μL之间为宜。用记录仪、积分仪或色谱工作站获得色谱数据，对色谱图和数据进行检验，以避免出错。10计算
10.1以硫计的含硫化合物的质量分数：对汽油样品中的各个含硫化合物进行定性后，测量所得到的每一个含硫化合物的峰相对面积。10.1.1内标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：将每一个含硫化合物的峰相对面积与内标化合物的峰相对面积进行对比。按式(2)计算以硫计的每个含硫化合物的质量分数：10。= , ×m, ×A,
mx×A;
式中：
-以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；储备液中以硫计的内标化合物的质量分数，mg/kg；w
加人到试样中储备溶液的质量，g；A。一一含硫化合物的峰相对面积；一试样的质量，g；
A.一内标化合物的峰相对面积。(2)
10.1.2：外标法以硫计含硫化合物质量分数的测定：按6.1.5选择合适的外标化合物进行定量。用于外标法定量的含硫化合物和基质能代表被分析的样品。将每一个含硫化合物的峰相对面积与外标化合物的峰相对面积进行对比。按式(3)计算每个以硫计的含硫化合物的质量分数：w,
式中：
w,×D,×A,
w，一以硫计的待测含硫化合物的质量分数，mg/kg；一以硫计的外标化合物的质量分数，mg/kg；D—外标化合物基质的密度，kg/m；A。—待测含硫化合物的峰相对面积；D.—待测试样汽油样品的密度，kgm；一外标化合物的峰相对面积。
10.2报告每个以硫计的含硫化合物的质量分数（小数点后保留一位，单位为mg/kg）。（3）
10.3试样中总硫的质量分数：试样中所有已知的和未知的含硫化合物以硫计的质量分数按式（4）累加得到总硫质量分数。
Wstot=w,
式中：
stot—试样的总硫质量分数，mg/kg。10.4报告试样中含硫化合物的总硫质量分数（小数点后保留一位，单位为mg/kg）。(4)
NB/SH/T0827-2010
10.5以化合物计的含硫化合物的质量分数：在10.1中所给出的是以硫计的含硫化合物的质最分数。有时更关注以化合物计的含硫化合物的质量分数。可按式(5)进行计算：w,xM
式中：
-以化合物计的含硫化合物质量分数，mg/kg；以硫计的含硫化合物的质量分数，mg/kg；te
一含碰化合物的度示质量，g/mol；M-
化合物中硫的原子个数；bzxz.net
mof流的质量
精密度和偏差
精密度；接下述规定判断试样测定结果的可靠性（95%置信水平）重理：！
(5)）
同一实验室的同一操作者，对同一试样测得的两个试验结果言差不应超过表211.1.
和表中国数值范围。
表2内标法测定重复性
航测定范的
以疏计的单个含硫化合物
注：量为两个重复测定结果的平均值以置计的单个含硫化合物
表3\外标法测定重复性
硫测定范例
知两个重复测定结果的平均值。11
使用不同的仪器，对同
属现性：不同的实验室的不同操作磨，果之美
差不超过表4和表5的数值范围
内标法测定再现性
碱测定范国
议计的单量含硫化合物
注“为两个测定结果的平均值。以硫计的单个含碳化合
注：为两个制定结的平均值
偏差：没有公认的
关键词
10~200
表5外标法测定再现性
硫测定范田
10~200
测定本方法偏差的基准物质
与位为mg/k
重复性
0. 12 ×e
单位为mg/kg
重复性
一试样测得的两个试验结
位为mg/kg
再现性
单位ymg/kg
再现性
故本方法偏未确定。
原子发射光谱检测；气相色谱：硫化学发光检测；含硫化合物。中华人民共和国石油化工
行业标准
轻质石油馏分中含硫化合物的测定气相色谱和硫选择性检测器法
NB/SH/T0827—2010
中国石化出版社出版发行
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版权专有
不得翻印
开本880×1230
2010年7月第1版
印张0.75
字数17千字
2010年7月第1次印刷
书号：155114·0201
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