【化工行业标准(HG)】 甲醇合成催化剂

ICS 71. 100. 99
备案号：27306-—2010
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 4107—2009
甲醇合成催化剂
Methanolsynthesiscatalysts
2009-12-04发布
2010-06-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
本标准的附录A、附录B、附录C为规范性附录本标准由中国石油和化学工业协会提出。HG/T4107—2009
本标准由全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会化肥催化剂分会(SAC/TC105/SC1)归口。本标准起草单位：南化集团研究院。本标准主要起草人：张超林、钟立宏、武兆斌、陈海波、尹航丰。I
1范围
甲醇合成催化剂
HG/T4107—2009
本标准规定了C207、C301、C306、C307型等甲醇合成催化剂的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、贮存、运输。
本标准适用于以煤、油、天然气（包括油田气）、焦炉气、乙烯尾气、乙炔尾气等为原料生产甲醇的甲醇合成催化剂。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T191包装储运图示标志（GB/T1912008，m0dISO780：1997）GB/T1250极限数值的表示方法和判定方法GB/T6003.1金属丝编织网试验筛（GB/T6003.1—1997，eqvISO3310-1：1990）化工产品采样总则
GB/T6678
HG/T2782
HG/T2976
3要求
化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定化肥催化剂磨耗率测定（GB/T2976—1999，eqVASTMD4058-1992）甲醇合成催化剂的技术要求应符合表1的规定。表1
初活性
耐热后活性
平均值/（N/cm）
低于90N/cm的颗粒分数/%
低于160N/cm的颗粒分数/%
磨耗率/%
甲醇合成催化剂的技术要求
(小粒度）
（小粒度）
(大粒度）
（小粒度）
(小粒度）
(大粒度）
注1：指标中的“一”表示该型号催化剂的技术要求中没有此项目。(大粒度）
(大粒度）
(小粒度）
(小粒度）
(大粒度）
(大粒度）
（小粒度）
(小粒度）
注2:C207型甲醇合成催化剂的活性以一氧化碳转化率计，数值以%表示；C301、C306、C307型甲醇合成催化剂的活性以甲醇时空产率计，单位为克每毫升小时[g/(mL·h)]。注3：小粒度：直径5mm，高度（4~6）mm；大粒度：直径9mm，高度（5~7）mm。1
HG/T4107—2009
4试验方法
4.1活性的测定
警告：本标准所涉及的试验用原料气和尾气(含CO、H2、CO2)对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。4.1.1原理
原料气中一氧化碳、二氧化碳和氢气在特定条件下，通过甲醇合成催化剂作用，发生化学反应生成甲醇，其化学反应方程式如下：CO+2H2—CH30H
CO2+3H2CH30H+H2O
对于C207型，通过测定反应前后气体中一氧化碳体积分数，计算出一氧化碳转化率，以此表征催化剂活性；对于C301、C306、C307型，通过测定一定时间内甲醇的生成质量，计算出甲醇时空产率，以此表征催化剂活性。
4.1.2流程
甲醇合成催化剂活性试验装置示意图见图1。原料气
还原气下载标准就来标准下载网
1-1~1-2-
3-13-3
4-14-2-
5-1～5-5-
8-1~8-4-
卤卤卤
一脱硫炉；
冷凝分离器；
过滤器；
稳压阀；
转子流量计；
五槽反应器；
冷凝器；
气醇分离器。
图1甲醇合成催化剂活性试验装置示意图4.1.3活性试验装置主要性能
甲醇合成催化剂的活性试验装置主要性能设计参数见表2。2
崧分桥
2活性试验装置主要性能设计参数表2
五槽反应器（单管反应器）中反应管的规格/mm五槽反应器中反应管的数量
五槽反应器的等温区长度a/mm
最高使用压力/MPa
最高使用温度/℃
原料气最大空速/h-1
平行性(绝对差值)/%
复现性(绝对差值)/%
五槽反应器等温区长度的测定按附录A的规定。4.1.4
升温还原条件和活性试验条件
内径为12
HG/T4107—2009
3.0(C207型）,0.08g/(mL·h)(C301、C306、C307型）3.0(C207型),0.08g/(mL·h)(C301、C306、C307型）甲醇合成催化剂的升温还原条件和活性试验条件见表3、表4。表3升温还原条件
反应器温度范围/℃
室温～130
130~170
170~200
200~230
230~230
催化剂
0.425~1.180
0.425~1.180
催化剂
升温速率/（℃/h）
检测空速按附录B校验尾气。
测定步骤
原料气的配制
活性试验条件
450±1
400±1
活性测
定温度
250±1
230±1
活性测定
空速a
20000±200
10000±100
所需时间/h
活性测
定压力
原料气组分
（体积分数）
CO:(3. 0~5. 0) %
CO2 : (0. 8~1. 2) %
H2 : (60. 0~72. 0) %
其余为情性气体
CO:(13.0~15.0)%
CO2 : (3. 0~5. 0) %
H2 : (50. 0 ~63. 0) %
其余为惰性气体
根据原料气组分要求和配制压力，计算出二氧化碳和一氧化碳的气体体积量。将上述所需体积量的气体依次压人贮罐内，用氢氮气稀释至配制压力。3
HG/T4107--2009
4.1.5.2试料的制备
取适量实验室样品置于瓷研钵内破碎研细，用孔径为0.425mm和1.18mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛分。取粒度为（0.425～1.18）mm的试样，按附录C的规定，测定其堆积密度。根据试样的堆积密度，称取所需装填量的试样作为试料，精确至0.01g，待用。4.1.5.3试料的装填
在五槽反应器反应管底部的筛板上垫一层干净细铜网，将处理好的粒度为（1.18～1.70）mm的石英砂装人反应管内，并敲实，填至测定等温区时所确定的位置。再在石英砂层面上加一层细铜网，将催化剂试料小心倒人反应管内，轻轻敲打反应器壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层装填高度，然后加一层细铜网，再装人适量的粒度为（1.18～1.70）mm的石英砂，轻轻敲实，最后用细铜网封口，拧紧封头螺母。将五槽反应器接入系统进行试漏，试漏符合要求后，停气降压，并将热电偶插入热电偶套管内，使其热端位于催化剂床层出口端的临界面处。4.1.5.4升温还原
向五槽反应器内通入还原气，空速为1500h-1，系统压力为常压。还原气的组分（以体积分数计）：氢气为（3.0～5.0）%，氧气不大于0.2%，其余为氮气。按表3中给出的条件进行甲醇合成催化剂的升温还原。
4.1.5.5初活性的测定
还原结束后，系统改通原料气，同时将脱硫炉升温至（210～220）℃恒温。按表4的规定控制并调节活性测定，压力、温度、空速符合要求后再稳定至少4h。-对于C207型甲醇合成催化剂，先分析反应器进出口气中的一氧化碳体积分数，并计算其一氧化碳转化率，然后每隔（1～1.5）h测定一次。若连续三次的一氧化碳转化率的绝对差值不大于2.0%，则认为分析稳定，可以停止测定，同时将气醇分离器中粗甲醇放出。-对于C301、C306、C307型甲醇合成催化剂，则先打开气醇分离器出口阀，将粗甲醇排干净，关好阀门。从此时起开始计时，然后每隔2.5h测定次粗甲醇质量并计算甲醇时空产率，若连续三次甲醇时空产率的绝对差值不大于0.06g/(mL·h)时，则认为分析稳定，可以停止测定。4.1.5.6耐热后活性测定
当初活性测定完成后，将系统压力、空速、温度调至符合表4规定的条件进行耐热。耐热宪毕后，将反应器温度降至活性测定温度，在活性试验条件下稳定至少4h后，按4.1.5.5规定的步骤进行耐热后活性测定。活性测定结束后，切断系统中的电源，关闭原料气总阀，同时将系统内气体排尽。4.1.5.7甲醇质量分数的测定
4.1.5.7.1色谱操作条件
色谱柱：GDX-101，柱长3m，外径4mm；柱温度：80.℃；
热导检测器温度：80℃；
汽化室温度：120℃；
桥流：120mA；
载气（H2）流速：50mL/min；
进样量：5.0μL。
4.1.5.7.2样品测定
以4.1.5.5和4.1.5.6所收集的粗甲醇为被测样品，以标准样为外标样品，用微量进样器分别吸取样品注人色谱仪，测定其甲醇峰的峰面积。4.1.5.7.3甲醇质量分数的计算
粗甲醇中甲醇的质量分数@，数值以%表示，按式(1)计算：4
式中：
1—一外标样品中甲醇的质量分数的数值，以%表示；A-—粗甲醇样品中甲醇峰的峰面积的数值；A1—外标样品中甲醇峰的峰面积的数值。4.1.6结果计算
4.1.6.1一氧化碳转化率的计算
HG/T4107—2009
C207型甲醇合成催化剂活性以一氧化碳转化率E计，数值以%表示，按式（2)计算：E=(91%)×100×
1（100-32）
式中：
91一一进口气中一氧化碳的体积分数的数值，以%表示；P2——出口气中一氧化碳的体积分数的数值，以%表示。取三次连续测定结果的算术平均值为测定结果，三次测定结果的绝对差值应不大于2.0%。4.1.6.2甲醇时空产率的计算
（2）
C301、C306、C307型甲醇合成催化剂的活性以甲醇时空产率Y计，数值以克每毫升小时Lg/(mL·h)表示，按式(3)计算：
式中：
收集的粗甲醇质量的数值，单位为克（g）；粗甲醇中甲醇质量分数的数值，以%表示；V——催化剂装量的数值，单位为毫升(mL)；t—收集粗甲醇时间的数值，单位为小时(h)。（3）
取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，三次测定结果的绝对差值应不大于0.06g/(mL·h)。4.2颗粒径向抗压碎力的测定
按HG/T2782的规定，其中颗粒强度试验机量程为（0～500）N，样品测定颗粒数为40颗，若被测定的颗粒是两端为球面的柱体，在计算径向抗压碎力时，颗粒长度为颗粒总长度减去两端球面的高度，即柱体部分的长度。
4.3磨耗率的测定
按HG/T2976的规定，其中试样在（120士5）℃下烘干2h。5检验规则
5.1产品的质量由生产厂的质量监督检验部门负责检验。产品未经检验合格不准出厂。·出厂产品应附有质量证明书，其内容包括：产品名称、型号、批号、生产日期、生产厂名称、产品质量检验内容及结果、执行标准号等。
5.2产品按检验批检验，每个检验批量不超过10t。个检验批可由基本相同的材料、工艺、设备等条件下制造出来的若干个生产批构成，但若干个生产批构成一个检验批的时间不得超过两个月。5.3产品按GB/T6678的规定确定抽样单元数（见表5）。从随机选定的每个抽样单元中抽出不少于50mL样品，抽得样品充分混合均匀后缩分成1L的样量，然后以四分法分为试验样和保留样，并分别装人样品瓶内密封。样品瓶上应贴标签，标明产品名称、型号、批号、批量、抽样日期、抽样人等。其中保留样宜保留一年，以备查核。
5.4如果检验结果中有一项指标不符合表1的规定时，允许按5.3的规定重新抽样进行复检，其中当S
HG/T4107—2009
总包装单元数不超过22时，抽样单元数为总包装单元数；当总包装单元数大于22时，抽样单元数为表5中相应抽样单元数的两倍。复检结果若仍有一项指标不符合表1的规定时，则该批产品判为不合格产品。
5.5需方有权按本标准规定的试验方法和检验规则对产品进行检验。当供需双方对产品质量发生异议需仲裁时，应由有资质的第三方检验机构进行仲裁。5.6按GB/T1250规定的“修约值比较法”判定检验结果是否符合本标准。表5抽样单元数的确定
总包装单元数
102~125
126~151
152181
抽样单元数
全部总包装单元数
N为总包装单元数；如遇小数，则抽样单元数进为整数。6标志、包装、购存、运输
总包装单元数
182~216
217~254
255~296
297~343
344~394
395~450
451~512
抽样单元数
6.1包装桶上应有清晰、牢固的标志，标明产品名称、型号、商标、净含量、生产厂名称和地址，醒目标明GB/T191中规定的“怕雨”、“禁止翻滚”标志。6.2产品宜用内聚乙烯塑料袋的铁桶包装，并应附有产品质量合格证，合格证内容包括：产品名称、型号、批号、生产日期、执行标准号、生产厂名称、合格签章等。包装时应注意密封防潮。6.3包装好的产品应贮存在干燥的仓库内，严防污染受潮。运输装卸时严禁摔滚和撞击。在运输中应有防雨设施。6.4
附录A
(规范性附录）
反应器等温区长度的测定
HG/T 41072009
A.1在五槽反应器的反应管底部的筛板上垫一层细铜网，装满粒度为1.18mm～1.70mm的石英砂，并敲实，再用细铜网封口，拧紧封头螺母。将五槽反应器接到活性试验装置中，并将热电偶插入热电偶套管内。
A.2向五槽反应器内通入压力为5.0MPa、空速为10000h-1（4mL催化剂装量）的原料气并升温至250℃恒温，待条件稳定2h后开始测定等温区。A.3将热电偶插入热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插人热电偶套管内的长度和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等1min左右，记录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向热电偶套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。
A.4按A.3的方法再重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。A.5将五槽反应器温度升温至400℃恒温，待条件稳定2h后，按A.3、A.4的步骤测定400℃下的等温区。取250℃和400℃的共同区间作为该五槽反应器的等温区。该区间长度即为反应器等温区长度，单位为毫米。等温区内的温度差值应不大于1℃。等温区的长度应不小于40mm。A.6若所测温度显示不出等温区，需将五槽反应器拆下，调整电炉丝的蔬密位置，然后重测等温区。A.7根据测得等温区的长度，确定五槽反应器底部装填石英砂的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶插人的长度。
HG/T4107—2009
附录B
（规范性附录）
转子流量计流量校正
B.1将湿式气体流量计与转子流量计按图B.1接好。3
原料气进气阀；
2—气量调节考克；
3——转子流量计；
4——水压差计；
5—温度计；
6-湿式气体流量计；
7——放空。
图B.1湿式气体流量计比对法流量校正装置首先调节好湿式气体流量计的水平，再拧开水位溢流孔的螺帽，向湿式气体流量计内加人蒸馏水。当水由溢流孔漫出时，停止加水，待溢流孔不漫水时，拧紧溢流孔螺帽。B.2根据催化剂试样装填量和活性测定空速，测得气体的体积流量Q，数值以毫升每分钟（mL/min）表示，按式(B.1)计算：
式中：
Q=SoVenPoT
60PT。
空速的数值，单位为每小时(h-1)；催化剂试样的装填量的数值，单位为豪升（mL）：标准状态下大气压的数值，单位为帕斯卡(Pa)(P。=101325）；测定时室温的热力学温度的数值，单位为开尔文(K)；测定时的大气压的数值，单位为帕斯卡(Pa)；T。—标准状态下热力学温度的数值，单位为开尔文(K)(T。=273)。...(B.1)
B.3打开进气阀1，原料气经转子流量计进入湿式气体流量计，用考克2调节气体流量的大小。记下湿式气体流量计的起始，同时启动秒表计时，当湿式气体流量计计量一定量气体体积时，按下秒表，记下时间和湿式气体流量计的终止读数，并计算气体的体积流量。调节气体流量大小，重复测定，直至气体体积流量为Qv时为止，确定转子流量计内浮子上端面的刻度位置。8
C.1试样的堆积
附录C
(规范性附录）
催化剂堆积密度的测定
HG/T4107—2009
将适量的试样分成若干份，依次加入10mL量筒内；每加一次，均需将量筒上下振动若干次，直至试样在量筒内的位置不变为振实，反复操作，直至振实的试样量为10mL。C.2试样的称量
称量振实的10mL试样(C.1)的质量，精确至0.01g。C.3堆积密度的计算
催化剂堆积密度p，数值以克每毫升（g/mL)表示，按式(C.1)计算：m2ml
式中：
m2——10mL量筒和10mL试样的质量的数值，单位为克(g);m1-—10mL量筒的质量的数值，单位为克(g)；V—试样的体积的数值，单位为毫升(mL)。计算结果表示到小数点后两位。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的相对误差应不大于2.0%。(C.1)
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。