【国家标准(GB)】 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法

ICS 71.080.10
中华人民共和国国家标准　
GB/T3394-—2009
代替GB/T3394—1993,GB/T3395—1993工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定
气相色谱法
Ethylene andpropylenefor industrial useDetermination of trace carbon monoxide,carbon dioxide and acetylene-Gas chromatographic method
2009-10-30发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会國
2010-06-01实施
GB/T3394—2009
本标准与ASTMD2505：1988（2004)《气相色谱法分析高纯乙烯中的乙烯、烃类杂质和二氧化碳的标准试验方法》(英文版)的一致性程度为非等效。本标准代替GB/T3394一1993《工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳和二氧化碳的测定法》和GB/T3395—1993《工业用乙烯中微量乙炔的测定气相色谱法》。
本标准与GB/T3394-1993和GB/T3395—1993的主要差异为：气相色谱
将两个标准整合成一个标准，名称改为“工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定气相色谱法”；
一增加了毛细管柱的色谱分析操作条件；一取消了乙炔分析中角鲨烷色谱柱及其操作条件；-增加了用于进样和反吹控制的阀路连接图；增加了标样制备用气体的技术要求；增加了毛细管柱的重复性限(r)。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会(SAC/TC63/SC4)归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本标准主要起草人：唐琦民、张育红。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：-GB/T3394—1982、GB/T3394—1993；-GB/T3395—1982、GB/T3395—1993。1范围
工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳二氧化碳和乙炔的测定气相色谱法GB/T3394—2009
本标准规定了测定工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔含量的气相色谱法。本标准适用于乙烯、丙烯中含量不低于1mL/m2的一氧化碳、不低于5mL/m的二氧化碳和不低于1mL/m2的乙炔的测定。
本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则（GB/T3723—1999,idtISO3165：1976）GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T13289工业用乙烯液态和气态采样法（GB/T13289—1991，neqISO7382：1986）GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法（GB/T13290—1991，neqISO8563:1987）3方法提要
气体试样（或液体试样气化后）通过进样装置被载气带入填充柱或毛细管色谱柱，使一氧化碳、二氧化碳或乙炔与其他组分分离。一氧化碳、二氧化碳经催化加氢转化为甲烷。用氢火焰离子化检测器(FID)检测，记录各杂质组分的色谱峰面积，采用外标法定量。一氧化碳、二氧化碳转化成甲烷的反应原理如下：CO+3H2
350℃~400℃
+CH+H20
Ni催化剂
350℃~400℃
CO2+4Hz
CH+2H20
Ni催化剂
4试剂与材料
4.1载气
氮气：纯度（体积分数)≥99.995%，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。氢气：纯度（体积分数)≥99.995%，经硅胶及5A分子筛于燥、净化。4.2燃烧气
氢气，纯度（体积分数)≥99.0%。4.3空气
经硅胶及5A分子筛干燥、净化。1
GB/T3394-2009
4.4制备标样用气体
4.4.1乙烯：纯度（体积分数)不小于99.95%，应不含一氧化碳、二氧化碳和乙炔。4.4.2氮气：纯度（体积分数)不小于99.999%，应不含氧化碳、二氧化碳和乙炔。4.4.3一氧化碳：纯度（体积分数)大于99%的商品一氧化碳，也可用下法制备纯一氧化碳：用甲酸和浓硫酸在水浴上加热至80℃脱水制得的一氧化碳经50%碱液、焦性没食子酸碱溶液，再经氮化钙和五氧化二磷进行净化、干爆。待容器中空气排尽后，即可进行收集，纯度达99%以上。4.4.4二氧化碳：纯度（体积分数)大于99%的商品二氧化碳，也可用下法制备纯二氧化碳：用碳酸钠与稀盐酸反应，经浓硫酸干燥后制得，纯度可达99%以上。4.4.5乙炔：纯度（体积分数)大于99%。可使用纯度为99%以上的商品乙炔，也可用下法制备纯乙炔：取电石数十克，装人500mL三口烧瓶中，将适量水注人三口烧瓶上的分液漏斗内，逐滴加人三口烧瓶中。产生的乙炔需经20%（质量分数)的氢氧化钠溶液，20%（质量分数）的铬酸酐溶液净化。待容器中的空气排尽后即可进行收集。乙炔纯度可达99%以上。4.5标样
一氧化碳、二氧化碳或乙炔标样可由市场购买有证标样或自行制备，底气为氮气或乙烯（4.4.1)应不含一氧化碳、二氧化碳或乙炔，否则应予以修正。标样中一氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量应与待测试样中浓度接近。
5仪器
5.1气相色谱仪：配置十通阀进样装置（定量管容积1mL～3mL）和反吹装置，分流进样系统和氧火焰离子化检测器（FID)，并能按表1或表3条件操作的任何双气路气相色谱仪。测定一氧化碳、二氧化碳还需配置镶转化炉催化加氢装置。该仪器对本标推所规定杂质的最低检测浓度所产生的峰高应至少大于噪音的两倍。仪器十通阀连接和反吹装置见图1和图2。满足本标推分离和定量效果的其他进样和反吹装置也可使用。
注：测定乙炔不需要连接银转化炉。分析柱
橡转化炉
[氢气
图1取样及反吹欢态下十通阅连接图2
注：罚定乙炔不带要连接银转化炉。?2
专酸气
分析柱
镍转化炉
I红气
图2进样状态下十通阅连图
GB/T3394—2009
5.2色谱柱：本标准推荐测定一氧化碳、二氧化碳的色谱柱及典型操作条件见表1，典型色谱图见图3和图4；本标推推荐测定乙炔的色谱柱及典型操作条件见表3，典型色谱图见图5和图6。能给出同等分离和定量效果的其他色谱柱和分析条件也可使用。5.3镍转化炉：转化炉是将一氧化碳、二氧化碳催化加氢转化为甲烷的装置，由镶催化加氢柱和加热装置组成。推荐镍催化加氢柱的操作条件见表2（填充柱和毛细管柱操作条件相同）。镍催化加氢柱按如下方法制备：称取200g硝酸镍溶于90mL蒸馏水中，加人80g6201色谱担体或其他合适的载体，煮沸（5～10)min后，冷却，过滤，将担体放暨蒸发血中，于105℃下烘干，再放置电炉上缓缓加热（应在通风橱中），直至红棕色二氧化氮赶尽。于450℃并通氮气下灼烧7h后，冷却，得到氧化镍催化剂。装入清洁、干燥的不锈钢柱管内，于350℃～380℃温度下通氢气（流量约为50mL/min)4h，使其还原成镍催化剂即可使用。制得的镍催化加氢柱应密封保存，防止接触空气、水后降低催化剂的活性。
注：应定期采用标样检查锦催化加氢柱的反应活性。5.4
记录装置：电子积分仪或色谱数据处理装置。衰1一氧化碳、二氧化碳测定用色谱柱及奥型操作条件色谱柱
柱长/m
柱内径/mm
液膜厚度/μmbZxz.net
柱温/℃
进样器温度/℃
检测器温度/℃
进样昼/mL
流盘/(mL/min）
分流比
空气流盘/（mL/min）
氢气流盘/（mL/min）
辅助氮气及流盘/(mL/min）
TDX-01
Carbobond
GB/T3394—2009
柱长/m
内径/mm
柱温/℃
一氧化碳；
甲烷；
二氧化碳。
氧化碳；
—甲烷；
一二氧化碳。
2镍催化加氢柱操作条件
不锈钢
350~380
6201,(0.250~0.420)mm[（60~40）目2.500
乙烯、丙烯标样在TDX-01填充柱上的典型色谱图2
图4乙烯、丙烯标样在Carbobond毛细管柱上的典型色谱图5.000
时间/min
时间/min
色谱柱
柱长/m
柱内径/mm
液膜厚度/μm
柱温/℃
进样器温度/℃
检测器温度/℃
进样/mL
流/（mL/min）
分流比
空气流盘/(mL/min）
氢气流盘/（mL/min）
辅助氮气及流盘/(mL/min）
1甲烧；
2——乙炔；
3—--乙烯或丙烯。
乙炔分析色谱柱及典型操作条件裹3
TDX-01
乙燃、丙烤标样在TDX-01填充柱上的典型色谱图GB/T3394-2009
Carbobond
时间/min
GB/T3394—2009
1——甲烷；
2——乙炔；
3—乙烯或丙烯。
图6乙烯、丙烯标样在Carbobond毛细管柱上的典型色谱图6采样
按GB/T3723、GB/T13289和GB/T13290规定的安全与技术要求采取样品。7分析步骤
设定操作条件
时间/min
根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。调节仪器至表1、表2或表3所示的操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。7.2校正
用气体进样阀，在规定的条件下向色谱仪注入1mL～3mL标样（4.5）进行测定，等二氧化碳或乙炔出峰完毕后，切换反吹阀，以便尽快赶出乙烯或丙烯。重复测定2次，计算一氧化碳、二氧化碳或乙炔的平均峰面积A，。
7.3试样测定
取与标样相同进样体积的气体试样，用气体进样阀注人色谱仪，重复测定2次，记录一氧化碳、二氧化碳或乙炔的峰面积，与相应的外标峰面积进行比较。注：液态丙烯进样时应采取措施确保液态丙烯完全气化，也可采用闪蒸进样器或水浴等方式进行气化。8分析结果的表述
8.1计算
8.1.1一氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量，以毫升每立方米计(mL/m\），按式(1)计算：: = 9 ×
.（1）
式中：
GB/T3394-—2009
9——-标样中—氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量，单位为毫升每立方米(mL/m)；A—被测样品中氧化碳、二氧化碳或乙炔的峰面积；A，标样中一氧化碳、二氧化碳或乙炔的峰面积。8.2结显的示
8.2.1分析结果的数值按GB/T8170规定进行修约，取两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果。
8.2.2报告一氧化碳、二氧化碳或乙炔的含量应精确至1mL/m。9籍密度
盈复性
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过表4列出的重复性限（r），以超过重复性限(π)的情况不超过5%为前提。4重复性限(r）
一氧化碳
二氧化碳
9.2再现性
浓度范围/(mL/m）
填充柱
其平均值的15%
其平均值的15%
其平均值的10%
毛细管柱
其平均值的15%
其平均值的15%
其平均值的10%
在任意两个不同实验室，由不同操作人员，用不同仪器和设备，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两个测试结果，对乙炔含量为（5～20)mL/m的试样，其差值应不大于其平均值的30%，以大于其平均值30%的情况不超过5%为前提。试验报告
试验报告应包括下列内容：
a）有关样品的全部资料，例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等；本标准编号；
分析结果；
测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明；分析人员的姓名及分析日期等。
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