【其他行业标准】 火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范

中国金属学会推荐技术和方法
CSM01010105-2006
火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范
发布日期：2006-04
中国金属学会分析测试分会
CSM01010105—2006
1995年ISO等7个国际组织共同颁布了《测量不确定度表示指南》（简称GUM）。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF1059《测量不确定度评定与表示》，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。
在实验室工作中，GB/T15481—2000，ISO17025：2005《通用要求》以及CNAL/AC01：2005《检测和校准实验室能力认可准则》等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中国实验室国家认可委员会公布的CNAL/AR11:2006《测量不确定度政策》中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。
鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM01010100一2006《化学成分分析测量结果不确定度评定导则》的要求，针对钢中火花发射光谱分析法的分析程序，制定了《火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范》，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本规范包括了JF1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。同时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。
本规范的附录A为资料性附录。
本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：钢铁研究总院、武汉钢铁(集团)公司技术中心。本规范主要起草人：柯瑞华、曹宏燕、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。
适用范围
火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范
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本规范规定了低合金钢分析测试中火花源发射光谱分析法测量结果不确定度评定的通用程序。本规范适用于低合金钢分析测试中火花源发射光谱分析法测量结果不确定度的评定。2引用文件
GB/T4336一2002碳素钢和中低合金钢的光电发射光谱分析法JF1059—1999测量不确定度评定与表示CNAL/AG07:2002化学分析中不确定度评估指南CSM01010100—2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则3分析方法和测量参数描述
对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述。描述内容包括方法名称、试样状态、所使用的标准物质和测量仪器、试样和标准物质的测量次数及测量参数等。描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量结果不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。
4数学模型的建立
采用火花源发射光谱分析法测量钢铁中各被测元素的质量分数，元素的质量分数直接在光谱仪上通过工作曲线由计算机读出，WM=c式中WM为元索的质量分数，c为从工作曲线上计算得的样品中该元素的含量。
当测量的光谱强度（或相对强度）与样品中被测元索含量呈线性关系时，可用线性方程I=α十bc表示。
注：本规范以一元一次线性方程为例进行其测盘结果不确定度的评定。适用于大部分火花源发射光谱法测定低合金钢各元素工作曲线变动性的不确定度分盘评定。5不确定度来源的识别
火花源发射光谱法测量结果不确定度主要来源于以下分量：a）测量结果的重复性；
b）工作曲线的变动性；
标准物质标准值的不确定度；
d）高低标校正产生的变动性；
e）被测样品基体不一致引起的不确定度。根据分析方法的数学模型，c是通过工作曲线计算得样品中测量元素的质量分数。因此，测量结果不确定度评定的重点是对c的不确定度分量进行合理评定。显然，c受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用的标准物质本身的不确定度等因素的影响。此外，与溶液测量的原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法不同，它还受测量前高低标校正的变动性和样品基体不一致（与标准物质相比）引起的不确定度。
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在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分量和次要分量，以便抓住主要分量进行合理评定。
6不确定度分量的评定
在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输入量的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检查和比较各分量的大小和影响程度。6.1测量重复性不确定度分量的评定（A类评定）根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度u（s。）和相对标准不确定度urel（s.）。当无重复测量数据时，可引用测试方法重复性限r，或历史上同条件下操作的测量数据来估计其重复性标准不确定度。
6.2＇工作曲线变动性不确定度分量的评定设工作曲线回归方程为I=α十b
式中：
I——仪器的测量的光谱强度(或相对强度)；一工作曲线截距；
一工作曲线斜率；
一样品中元索（成分）的浓度。则由工作曲线变动性引起浓度c的标准不确定度分量u(c)为：u(c）
式中：
一工作曲线变动性的标准差；
工作曲线各校准浓度的平均值；1
-工作曲线的校准溶液测量次数，如工作曲线有5个校准点.每点激发测量3次，则n=15；P-被测样品的测量次数，如某样品重复测5次，每次激发测量2次，则P=5×2=10。6.3标准物质不确定度分量的评定金属材料的发射光谱分析法通常由数个标准物质在同条件下测量并绘制工作曲线，每个标准物质待测元素的标准值都有相应的不确定度，其标准值的不确定度将通过工作曲线传递给被测样品的含量。标准物质的待测元素标准值的标准不确定度可近似按以下方法评定：列出各标准物质待测元素的标准不确定度u(cBi）和相对标准不确定度urel（cB:），并将各相对标准不确定度的均方根作为标准物质待测元素的相对不确定度unt（cB）：uzel（cBi）
Urel（CB）
其中，urel（cB）是第i个标准物质待测元素的相对标准不确定度。2
6.4高低标校正产生的变动性
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火花源发射光谱法中，通常工作曲线绘制后储存于计算机，在测量样品前以高低标校正工作曲线的漂移。因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。方法采用高标和低标进行标准化校正。根据校正时测量数据的变动性，或引用绘制工作曲线时该两点测量数据的变动性，计算其测量强度的标准差、标准不确定度和相对标准不确定度。以其相对标准不确定度的均方根表示高低标校正的标准不确定度分量。设低标和高标测量的相对标准不确定度分别为rel（cBi）和urel（cB），则高低标校正变动性引起的相对标准不确定度可表示为uret（A）:
6.5内标元素浓度不一致引起的不确定度url (ci) +ur(ca)
火花源发射光谱法测定低合金钢块样中各元素，-般以基体铁作为内标，要求被测样品和标准物质中的铁量基本一致。事实上样品与标准物质的铁量不可能完全一样，通常要求样品间的铁量相差不大于士1%。因此，样品间铁量的不一致将影响测量结果的不确定度。标准物质间铁量的不一致已体现在工作曲线的变动性中，不再计算其不确定度分量，但应统计被测样品与标准物质间铁量的差异引起的不确定度分量。
设样品与标推物质间铁量相差不大于』（%），按均匀分布，铁量差异的标准不确定度u（wFe）=△//3=0.58△（%）。设铁的平均浓度为WPe·则url/(Wre）=0.58△/WPe。6.6其他影响因素
测量过程中光电倍增管增益的变动性、暗电流的变动性都可引起测量元素光强的变化。在样品测量时，这些变化亦已体现在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，不再评定。由于仪器光谱强度的读数数以千计、万计，光强读数的变动在十位数变化，因此仪器显示值分辨力的标准不确定度可以忽略不计。7合成标准不确定度的评定
各不确定度分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：7.14
Meret(wm）=Vu(se）+un()Fu(c）ue(A)u(w)7.2由相对合成标准不确定度uen（tiu）计算合成标准不确定度u。（wmr）：U.(Wm) - Wm Xu.(tp)
8扩展不确定度的评定
通常取95%置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度U=u(w)×2
注：如果取99%置信水平，包含因子k=3，计算扩展不确定度：U=u。（wm）×3。9测量结果及不确定度表达
测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子k值。
例如，用火花源发射光谱法测定某低合金钢中锰的质量分数为0.526%，评定的扩展不确定度U为0.014%，则锰量的测量结果及不确定度可表示为：WMn=(0.526±0.014)%,k=2;
或wM=0.526%，U=0.014%，k=2；或wa=0.526(1±0.026)%，k=2。注1：表示测量结果不确定度时一定要注明包含因子值，以明确评定不确定度的置信水平。CSM 01 01 01 05—2006
注2：测量结果和不确定度表达时应注明其计量单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。
附录A
（资料性附录）
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火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定实例A.1方法和测量参数概述
采用火花源发射光谱法测定某低合金钢中的铝，以160269G-1、160272G-2、160273G-3、160279G4、160280G-5、160109G-6光谱标准物质绘制工作曲线，每点测量激发3次。样品测量之前用该套光谱标准物质钼量的最高点和最低点校正工作曲线，样品重复测量7次，每次激发2次，测量结果分别为0.490%、0.486%、0.478%、0.484%、0.480%、0.490%、0.478%。试计算钼量测量结果的不确定度。标准物质和样品的测量参数列于表A.1、A.2和A.3。A.2被测量值wM。与输入量的函数关系和不确定度的来源测量各标准物质钼量的光谱强度I:，l；与相应的钼量c；由最小二乘法回归得线性函数：1=α十bc。待测样品的钼量通过工作曲线由计算机读出，WMo=CMo。A.3不确定度来源的识别
火花源发射光谱法测定钼量不确定度来源于以下分量：a）测量结果的重复性；
b）标准物质标准值的不确定度；c）工作曲线的变动性；
d）高低标校正产生的变动性；
e）被测样品基体不一致引起的不确定度。表A.1列出测量结果不确定度评定中的各项参数。表A.1不确定度评定参数
测量重复性s
标准物质.CB
工作曲线变动性，c
高低标校正
基体不一致
1不确定度分量评定
A.4.1测量结果重复性分量
标准不确定度，u
相对标准不确定度，ure免费标准下载网bzxz
7次重复测量结果平均值0.484%，标准偏差s=0.0052%，标准不确定度u(s)=0.0052% //7=0.0020%,url(s)=0.0020/0.484=0.0041。A.4.2标准样品的不确定度分量
表A.2列出了系列标准物质的定值参数，该标准物质由8组独立数据参与定值。其标准不确定度=s//8。
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样品编号
160269G-1
160272G-2
160273G-3
160279G-4
160280G-5
160109G-6
标准值/%
标准样品定值参数
标准偏差/%
标准不确定度/%
相对标准不确定度
各标准样品的标准不确定度（和相对不确定度）各不相同，它们对被测量的影响可用相对不确定度的均方根来表示：
Urel(cB）
0.00822+0.00472+0.00252+0.00562+0.00512+0.003826
A.4.3工作曲线的变动性
工作曲线的测量参数列于表A.3。表A.3
3工作曲线测量参数
标准值，%
光强度比，1
Ij(a+bci)
(I;—(a+bc;))2
21 025
11 449
根据测量数据，工作曲线的回归方程式为1=122十18069×c，a=122，b=18069，曲线的相关系数r=0.99977。
被测量c的标准不确定度为：
(I;—(a+bc,))2
式中：St
n=6×3=18，从测量数据可得
(l;-(a+bc;))2=104747,
104747
：0.398，
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-)2=0.6908
c=0.484%,(c-)2=(0.484-0.398)2=0.0074,P=7X2=1480.9/1
由此，u(c)二：
18069V14+18+0.6908
A.4.4高低标校正产生的变动性
0.00167，ure(c)=0.00167/0.484=0.0034火花源发射光谱法中，通常工作曲线绘制后储存于计算机，在测量样品前以高低标校正工作曲线的漂移。因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。本方法采用高标（160109G-6，0.680）和低标（160269G-1，0.086)进行标准化。它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。按表A.3，高标和低标强度比的标准偏差分别为17.2和13.6，标准不确定度为10.0和7.86，相对标准不确定度0.00081和0.0048。由此，uret(A) =
0. 000 81* ± 0.004 8 0. 003 52
A.4.5内标元素浓度不一致引起的不确定度火花源发射光谱法测定低合金钢块样中各元素，一般以基体铁作为内标，要求标准物质和被测样品中的铁量基本一致。事实上样品间的铁量不可能完全一样，通常要求样品间的铁量相差不大于1%。因此，样品间铁量的不一致将影响测量结果的不确定度。标准物质间铁量的不一致以体现在工作曲线的变动性中，不再计算其不确定度分量，而应统计被测样品与标准物质间铁量的差异引起的不确定度分量。
设样品和标准物质间的铁量相差为1%，按均匀分布，铁量差异的标准不确定度u(w(Fe)）=1//3=0.58%。假定铁的平均浓度为95%，urel（w(Fe)）=0.58/95=0.0061。A.4.6其他影响因素
测量过程中光电倍增管增益的变动性、暗电流的变动性都可引起测量元素光强的变化。在样品测量时，这些变化亦已体现在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，可不再计算。由于仪器光谱强度的读数数以千计、万计，光强读数的变动在十位数变化（表A.3），因此仪器显示值的标准不确定度可以忽略不计。A.5合成标准不确定度评定
各不确定度分量不相关，以各分量的相对不确定度的方和根计算合成相对不确定度：Uerel(wMo)=um(s)+u(cg）+u(c)+ure(A)+ure(w(Fe)）=0.00412+0.00532+0.00342+0.00352+0.00612=0.0103
u(wMo)=0.484%×0.0103=0.0050%A.6扩展不确定度评定
取95%置信水平，包含因子k=2，U=0.0050%×2=0.010%。A.7结果表示
通过火花源发射光谱测量，钢中钼的分析结果为wMo=（0.484士0.010)%，k=2。或表示为wM=0.484（1±0.021)%，k=2。CSM01010105-2006
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火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范
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开本880×12301/16
2006年9月第一版
印张0.75字数15千字
2006年9月第一次印刷
3定价10.00元
书号：155066·2-17228
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