【电力行业标准(DL)】 火力发电厂水汽分析方法 第3部分:全硅的测定(氢氟酸转化分光光度法)

ICS27.100
备案号：17642-2006
中华人民共和国电力行业标准
DL/T502.3—2006
代替DL/T502—1992
火力发电厂水汽分析方法
第3部分：全硅的测定　
（氢氟酸转化分光光度法）
Analytical methods of steam and water in power plantsPart 3: Determination of total silicon (Spectrometric methodbyconversionwithhydrofluoricacid)2006-05-06发布
2006-10-01实施
中华人民共和国国家发展和改革委员会发布
DL/T502.3-2006
本标准是根据《国家发展改革委办公厅关于印发2005年行业标准项目计划的通知》（发改办工业【2005］739号）的安排进行的。DL/T502《火力发电厂水汽分析方法》分为35个部分：第1部分：总则
第2部分：水汽样品的采集
第3部分：全硅的测定（氢氟酸转化分光光度法）第4部分：氯化物的测定（电极法）第5部分：酸度的测定
第6部分：总碳酸盐的测定
第7部分：游离二氧化碳的测定（直接法）第8部分：游离二氧化碳的测定（固定法）第9部分：铝的测定（邻苯二酚紫分光光度法）第10部分：铝的测定（铝试剂分光光度法）第11部分：硫酸盐的测定（分光光度法）第12部分：硫酸盐的测定（容量法）第13部分：磷酸盐的测定（分光光度法）第14部分：铜的测定（双环已酮草酰二踪分光光度法）第15部分：氨的测定（容量法）第16部分：氨的测定（纳氏试剂分光光度法）第17部分：联氨的测定（直接法）第18部分：联氨的测定（间接法）第19部分：氧的测定（靛蓝二磺酸钠葡萄糖比色法）第20部分：氧的测定（靛蓝二磺酸钠比色法）第21部分：残余氯的测定（比色法）第22部分：化学耗氧量的测定（高锰酸钾法）第23部分：化学耗氧量的测定（重铬酸钾法）第24部分：硫酸铝凝聚剂量的测定（碱度差法）第25部分：全铁的测定（磺基水杨酸分光光度法）第26部分：亚铁的测定（邻菲啰啉分光光度法）第27部分：悬浮状铁的组分分析第28部分：有机物的测定（紫外吸收法）第29部分：氢电导率的测定
第30部分：硝酸盐的测定（水杨酸分光光度法）第31部分：安定性指数的测定
第32部分：钙的测定（容量法）第33部分：钠的测定（二阶微分火焰光谱法）第34部分：铜、铁的测定（石墨炉原子吸收法）DL/T908—2004
DL/T955—2005
第35部分：痕量氟离子、乙酸根离子、甲酸根离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离19
DL/T502.3—2006
子和硫酸根离子的测定（离子色谱法）本部分为DL/T502的第3部分。
DLT954—2005
《火力发电厂水汽试验方法》自1984年由原水利电力部颁发迄今已近20年，对加强化学监督、保证发供电设备的安全经济运行起到了应有的作用。随着发电机组参数和容量的不断提高，对化学监督工作提出了新的要求，同时由于科学的进步，试验方法本身的改进也非常大，因此，需要对1984年的《火力发电厂水汽试验方法》进行修订。本标准与DL/T502一1992相比主要差别为：增加了第1部分第35部分。
取消了低浊度的测定方法。
测量高含量硅时，对三氯化铝溶液加入量重新进行了规定。一对贮备液、标准溶液、工作溶液进行了规范。本标准自实施之日起代替DL/T502一1992《火力发电厂水、汽试验方法低浊度的测定方法》。本标准由中国电力企业联合会提出。本标准由电力行业电厂化学标准化技术委员会归口并解释。本标准起草单位：西安热工研究院有限公司。本标准主要起草人：王广珠、田利、江俭军、史庆琳、孙巍伟、黄善锋。20
1范围
火力发电厂水汽分析方法
DL/T502.32006
第3部分：全硅的测定（氢氟酸转化分光光度法）DL/T502的本部分规定了锅炉用水和冷却水中全硅的测定方法。本部分中含硅量在1mg/L～5mg/L的测定方法适用于原水、澄清水和炉水中全硅的测定；含硅量小于100ug/L的测定方法适用于除盐水、给水、凝结水、蒸汽中全硅的测定。对含硅量在0.1mg/L～1.0mg/L的水样，可用改变取样量的方法进行测定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过DLT502的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB/T6903锅炉用水及冷却水分析方法通则DL/T502.2火力发电厂水汽分析方法第2部分：水汽样品的采集3方法提要
为了要获得水样中非活性硅的含量，应进行全硅和活性硅的测定。在沸腾的水浴锅上加热已酸化的水样，并用氢氟酸把非活性硅转化为氟硅酸，然后加入三氯化铝或者硼酸，除了掩蔽过剩的氢氟酸外，还将所有的氟硅酸解离，使硅成为活性硅。用钼蓝（黄）法进行测定，就可得全硅的含量。采用先加三氯化铝或硼酸后加氢氟酸，再用钼蓝（黄）法测得的含硅量，则为活性硅含量。全硅与活性硅的差为非活性硅含量。
用氢氟酸转化时：
(SiO,)m·nH,0+6mHF>mH,SiF+(2m+n)H,0（多分子聚合硅）
(SiO,)m+6mHF>mH,SiF+2mH,0
（颗粒状硅）
H,SiO, +6HF-> H,SiF +3H,0
用三氟化铝作掩蔽剂和解络剂时：AICl,+6HF>H,AIF+3HCl
AICl, +H,SiF, +3H,O-> H,AIF,+3HCI+H,SiO3用硼酸作掩蔽剂和解络剂时：
H,BO,+4HF>HBF+3H,O
3H,BO,+2H,SiF>3HBF+2H,SiO,+3H,021
DL/T502.3—2006
4试剂
4.1试剂水：GB/T6903规定的I级试剂水。4.2聚乙烯烧杯。
4.3二氧化硅标准溶液的配制：
4.3.1贮备液（1mL含0.1mgSi02）：准确称取0.1000g经700℃800℃灼烧过已研磨细的二氧化硅（优级纯），与1.0g～1.5g已于270℃～300℃焙烧过的粉状无水碳酸钠（优级纯）置于铂内混匀，在上面加一层碳酸钠，在冷炉状态放入高温炉升温至900℃～950℃下熔融30min。冷却后，将铂埚放入聚乙烯烧杯中，用热的试剂水溶解熔融物，待熔融物全部溶解后取出埚，以试剂水仔细冲洗的内外壁，待溶液冷却至室温后，定量移入1L容量瓶中，用试剂水稀释至刻度，混匀后移入聚乙烯瓶中贮存。此液应完全透明，如有浑浊，须重新配制。4.3.2标准溶液：
4.3.2.1标准溶液I（1mL含0.05mgSi0z）：取贮备液（1mL含0.1mgSi02）25.00mL，用试剂水准确稀释至50.00mL。
4.3.2.2标准溶液II（1mL含1ugSi02）：取标准溶液I（1mL含0.05mgSi02）1.00mL，用试剂水准确稀释至50.00mL（此溶液应在使用时配制）。4.4氢氟酸（HF）溶液：
4.4.1氢氟酸溶液（1+7)。
4.4.2氢氟酸溶液（1+84)。
4.5硼酸（HsBO3）溶液（40g/L）。4.6三氯化铝溶液（1mol/L）：称取结晶三氯化铝（AICls·6H0）241g溶于约600mL试剂水中，稀释至IL。
4.7盐酸溶液（1+1)。
4.8草酸（H2C204）溶液（100g/L）。4.9钼酸铵［（NH4）6Mo>O24·4H20］溶液（100g/L）。4.101-氨基-2萘酚-4磺酸还原剂。4.10.1称取1.5g1-氨基-2萘酚-4磺酸[H2NCioHs（OH）SO;H】和7g无水亚硫酸钠（Na2SO3），溶于约200mL试剂水中。
4.10.2称取90g亚硫酸氢钠（NaHSO3），溶于约600mL试剂水中。4.10.3将4.10.1和4.10.2两溶液混合，用试剂水稀释至1L。若溶液浑浊，则应过滤后使用。将所配溶液贮存于温度小于5℃的冰箱中。注：本部分涉及的所有试剂均应贮存于聚乙烯瓶中。5仪器
5.1分光光度计：可在波长660nm、810nm使用，配有10mm、100mm比色皿。5.2多孔水浴锅。
5.30mL～5mL有机玻璃移液管（分度值0.2mL）。5.4150mL～250mL聚乙烯瓶或密封塑料杯。6分析步骤
6.1水样的采集：按DL/T502.2规定的方法采样。6.2含硅量为1mg/L～5mg/L水样的测定：6.2.1工作曲线的绘制：
DL/T502.3—2006
6.2.1.1按表1的规定取二氧化硅标准溶液I（1mL含0.05mgSi02）注入一组聚乙烯瓶中，用滴定管添加试剂水，使其体积为50.0mL。6.2.1.2分别加三氯化铝溶液3.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加氢氟酸溶液（1+7）1.0mL，放置5min。
6.2.1.3加盐酸溶液（1+1）1.0mL，摇匀，加钼酸铵溶液2.0mL，摇匀，放置5min，加草酸溶液2.0mL，摇匀，放置1min，再加1，2，4酸还原剂2.0mL，放置8min。6.2.1.4在分光光度计上用660nm波长、10mm比色血，以试剂水作参比测定吸光度，根据测得的吸光度绘制工作曲线或回归方程。
表11mg/L～5mg/LSiO2工作溶液的配制标准溶液1体积
添加试剂水体积
SiO2质量浓度
6.2.2水样全硅的测定。
6.2.2.1根据试验要求和水样含硅量的大小，准确吸取V（mL）水样注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加试剂水使其体积为50.0mL。加入盐酸溶液（1+1）1.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸溶液（1+7）1.0mL，摇匀，盖好瓶盖，置于沸腾水浴锅里加热15min。6.2.2.2将加热好的水样置于冷水中冷却，试液温度控制在（27±5）℃（用空白试验作对比），然后加三氯化铝溶液3.0mL，摇匀，放置5min。注：空白试验是指量取50mL试剂水，注入聚乙烯瓶中，旋紧瓶盖后与水样一起置于沸腾水浴锅上加热15min，然后与水样瓶同时放入冷水中冷却。在冷却过程中，可用温度计监测试剂水的温度，当空试验瓶内的试剂水降至（27±5）℃时，即认为水样已经冷却好，按6.2.2.1～6.2.2.4进行试验。6.2.2.3加入钼酸铵溶液2.0mL，摇匀后放置5min。加草酸溶液2.0mL，摇匀，放置1min。加1,2,4酸还原剂2.0mL，摇匀，放置8min。6.2.2.4在分光光度计上用660nm波长、10mm比色皿，以试剂水作参比测定吸光度，把查工作曲线或由回归方程计算所得的数值再乘50/V，即为水样中全硅的含量pg（SiO2）。6.2.3水样中活性硅的测定。
6.2.3.1准确吸取V（mL）水样注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加试剂水使其体积为50.0mL。6.2.3.2加三氯化铝溶液3.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸溶液（1+7）1.0mL，摇匀后放置5min。
6.2.3.3加盐酸溶液（1+1）1.0mL，摇匀，加钼酸铵溶液2.0mL，摇匀后放置5min。加草酸溶液2.0mL，摇匀后放置1min。再加1,2,4酸还原剂2.0mL，摇匀后放置8min。6.2.3.4在分光光度计上用660nm波长、10mm比色血，以试剂水作参比测定吸光度，把查工作曲线或由回归方程计算所得的数值再乘50/V，即为水样中活性硅的含量ph（SiO2）。6.2.4水样中非活性硅的测定。
水样中非活性硅pr（SiOz）的含量（mg/L）按式（1）计算：Pr（SiO2）=Pg（SiO2）-Ph（SiO2）6.3含硅量小于100ug/L水样的测定：6.3.1工作曲线的绘制。
DL/T502.3—2006
6.3.1.1按表2的规定，取二氧化硅标准溶液ⅡI（1mL含1ugSi02），注入聚乙烯瓶中，并用滴定管添加试剂水，使其体积为50.0mL。表20ug/L～100ug/LSi0z工作溶液的配制标准溶液IⅡI体积
添加试剂水体积
SiO2质量浓度
aAab为单倍试剂空白，试剂用量与正常加试剂量相同。bAsb为双倍试剂空白，试剂用量为所有试剂用量的二倍。1.00
6.3.1.2分别加硼酸溶液2.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸溶液（1+84）0.5mL，摇匀，放置5min。
6.3.1.3加盐酸溶液（1+1）1.0mL，摇匀，加钼酸铵溶液2.0mL，摇匀后放置5min。加草酸溶液2.0mL，摇匀后放置1min。加1,2,4酸还原剂2.0mL，摇匀后放置8min。6.3.1.4在分光光度计上，用波长810nm、100mm比色皿，以试剂水作参比测定吸光度。测得吸光度须作如下修正后才能绘制工作曲线或回归方程。设：Adb—单倍试剂空白的吸光度；Asb一双倍试剂空白的吸光度；
Ash—试剂水含硅量的吸光度；
Ashi一试剂含硅量和试剂颜色相当的吸光度。则：Adb=Ash+Ashi
Asb=Ash+2Ashi
Asb-Adb= (Ash+ 2Ashi) -- (Ash+Ashi) =AshiAsh= Adb-Ashi= Adb-（Asb-Adb）=2Adb-Asb将上述测得工作溶液的吸光度扣除试剂水和试剂的吸光度（即A），然后用修正后的吸光度绘制工作曲线或回归方程。
6.3.2水样全硅的测定。
6.3.2.1准确取50.00mL水样，注入聚乙烯瓶中，加盐酸溶液（1+1）1.0mL，摇匀，用有机玻璃移液管准确加氢氟酸溶液（1+84）0.5mL，旋紧瓶盖，置于沸腾水浴锅上加热15min。6.3.2.2将加热好的水样放在冷水中冷至水样温度为（27±5）℃（取50mL试剂水作空试验对比），加硼酸溶液2.0mL，摇匀后放置5min。6.3.2.3以下按工作曲线绘制中的操作步骤（6.3.1.3和6.3.1.4操作，但不加盐酸）进行发色并测定吸光度。将测得的吸光度扣除试剂空白Ashi=（Asb-Aab），查工作曲线或由回归方程计算即得水样中全硅的含量p（SiO）。
6.3.3水样中活性硅的测定。
6.3.3.1准确取水样50.00mL于聚乙烯瓶中，加硼酸溶液2.0mL，摇匀后用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸溶液（1+84）0.5mL，摇匀并放置5min。6.3.3.2以下按工作曲线绘制中操作步骤（6.3.1.3和6.3.1.4操作）进行发色，将测得的吸光度扣除试剂空白Ashi=（Asb-Adb），查工作曲线或由回归方程计算即得水样中活性硅的含量pn（SiO2）。24
6.3.4水样中非活性硅的测定。
水样中非活性硅pr（SiO2）的含量（μg/L）按式（2）计算：Pt（SiO2）=Pg（Si02）-Ph（SiO2）DL/T502.3-2006
6.4在整个测试过程中，应严防污染，特别是对微量硅的测定，所用聚乙烯器皿在使用前应用（1+1）盐酸和（1+1）氢氟酸混合液浸泡过夜后，用试剂水充分冲洗后备用。在测试过程中如发现个别瓶（杯）样数据明显异常，应弃去不用。注1：氢氟酸对人体有毒害，特别是对眼睛、皮肤有强烈的侵蚀性。使用时应采取必要的防护措施，例如在通风柜中操作，并戴医用橡胶手套或指套等。注2：氢氟酸、盐酸试剂中含硅量较大，应尽可能采用优级纯或更高级别试剂，并每次用量要准确。注3：三氯化铝和硼酸都可以作掩蔽剂和解络剂，前者适于测定含硅量较大的水样，后者适于测定含硅量较小的水样。注4：非活性硅含量较高的水样，用氢氟酸溶液（1+7）1.0mL足以转化完全。多加氢氟酸反而会使氟离子掩蔽不完全而导致测定结果偏低。
注5：氢氟酸对玻璃器血的腐蚀性极大，故在加入掩蔽剂前，严禁试样接触玻璃器血。注6：加入掩蔽剂后应将水样充分摇匀，并按规定等待5min。否则由于掩蔽不完全而导致含硅量大大偏低，甚至出现负数。
注7：测定生水或含硅量较大水样中的活性硅时，可以不稀释而用硅钼黄法测定，相应的绘制硅钼黄工作曲线（即硅钼蓝法不加1，2，4酸还原剂)。注8：在日常运行监督控制中，如不需要进行全硅分析，则可在绘制工作曲线时不加氢氟酸及解络剂，直接按活性硅法绘制工作曲线及进行水样的测定。若水样温度以及环境温度低于20℃，则所得结果会大大偏低。为避免温度低的影响，应采用水浴加热水样，并使其温度保持在（27±5）℃。注9：含硅量为0.1mgL～1mg/L的水样，可用试剂水稀释后按含硅量小于100μgL水样的测定方法测定。注10：二氧化硅标准溶液也可用硅酸钠配制，但浓度应以重量法校正，其方法如下：称取硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）5.0g溶于约200mL试剂水中，稀释至1L。取100mL溶液两份，用重量法测定其浓度。根据测定结果，按照计算取一定体积硅酸钠溶液，稀释成为1mL含0.1mgSiO2的标准溶液。注11：1，2，4酸还原剂有强烈的刺激性气味，也可用4%的抗坏血酸（加入量为3mL）代替，但是，抗坏血酸溶液不稳定，宜使用时配制。
7精密度
相对偏差为±5%。
当水样中全硅含量较高而非活性硅含量较低时，非活性硅的相对偏差允许±10%。8分析报告
分析报告应包括下列各项：
a）注明引用本标准：
b）分析水样的完整标识，包括水样名称、采样地点、采样日期、采样人、厂名等；c）水样中含硅量，μg/L或mg/L；d）分析人员和分析日期。
DL/T502.3—2006
范围…
2规范性引用文件
3方法提要.
4试剂..
5仪器
分析步骤，
精密度
分析报告
1范围
火力发电厂水汽分析方法
DL/T502.32006
第3部分：全硅的测定（氢氟酸转化分光光度法）DL/T502的本部分规定了锅炉用水和冷却水中全硅的测定方法。本部分中含硅量在1mg/L～5mg/L的测定方法适用于原水、澄清水和炉水中全硅的测定；含硅量小于100ug/L的测定方法适用于除盐水、给水、凝结水、蒸汽中全硅的测定。对含硅量在0.1mg/L～1.0mg/L的水样，可用改变取样量的方法进行测定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过DL/T502的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB/T6903锅炉用水及冷却水分析方法通则DL/T502.2火力发电厂水汽分析方法第2部分：水汽样品的采集3方法提要
为了要获得水样中非活性硅的含量，应进行全硅和活性硅的测定。在沸腾的水浴锅上加热已酸化的水样，并用氢氟酸把非活性硅转化为氟硅酸，然后加入三氯化铝或者硼酸，除了掩蔽过剩的氢氟酸外，还将所有的氟硅酸解离，使硅成为活性硅。用钼蓝（黄）法进行测定，就可得全硅的含量。采用先加三氯化铝或硼酸后加氢氟酸，再用钼蓝（黄）法测得的含硅量，则为活性硅含量。全硅与活性硅的差为非活性硅含量。
用氢氟酸转化时：
(SiO,)m·nH0+6mHF>mH,SiF+(2m+n)HO（多分子聚合硅）
(SiO,)m +6mHF> mH,SiF +2mH,O（颗粒状硅）
H,SiO,+6HF->H,SiF.+3H,0
用三氯化铝作掩蔽剂和解络剂时：AICl, +6HF> H,AIF +3HCI
AICl,+H,SiF+3H,>HAIF+3HCI+H,SiO用硼酸作掩蔽剂和解络剂时：
H,BO,+4HF>HBF4+3H,O
3H,BO,+2H,SiF>3HBF +2H,SiO,+3H,021
DL/T502.3—2006
4试剂
4.1试剂水：GB/T6903规定的I级试剂水。4.2聚乙烯烧杯。
4.3二氧化硅标准溶液的配制：
4.3.1贮备液（1mL含0.1mgSi02）：准确称取0.1000g经700℃～800℃灼烧过已研磨细的二氧化硅（优级纯），与1.0g～1.5g已于270℃～300℃焙烧过的粉状无水碳酸钠（优级纯）置于铂内混匀，在上面加一层碳酸钠，在冷炉状态放入高温炉升温至900℃～950℃下熔融30min。冷却后，将铂埚放入聚乙烯烧杯中，用热的试剂水溶解熔融物，待熔融物全部溶解后取出，以试剂水仔细冲洗埚的内外壁，待溶液冷却至室温后，定量移入1L容量瓶中，用试剂水稀释至刻度，混匀后移入聚乙烯瓶中贮存。此液应完全透明，如有浑浊，须重新配制。4.3.2标准溶液：
4.3.2.1标准溶液I（1mL含0.05mgSi02）：取贮备液（1mL含0.1mgSi02）25.00mL，用试剂水准确稀释至50.00mL。
4.3.2.2标准溶液II（1mL含1ugSi02）：取标准溶液I（1mL含0.05mgSiO2）1.00mL，用试剂水准确稀释至50.00mL（此溶液应在使用时配制）。4.4氢氟酸（HF）溶液：
4.4.1氢氟酸溶液（1+7)。
4.4.2氢氟酸溶液（1+84)。
4.5硼酸（HsBO3）溶液（40g/L）。4.6三氯化铝溶液（1mol/L）：称取结晶三氯化铝（AICl3·6H0）241g溶于约600mL试剂水中，稀释至IL。
4.7盐酸溶液（1+1)。
4.8草酸（H2C204）溶液（100g/L）。4.9钼酸铵［（NH4）6MoO24·4H20］溶液（100g/L）。4.101-氨基-2萘酚-4磺酸还原剂。4.10.1称取1.5g1-氨基-2萘酚-4磺酸[H2NCioHs（OH）SO;H】和7g无水亚硫酸钠（Na2SO3），溶于约200mL试剂水中。bZxz.net
4.10.2称取90g亚硫酸氢钠（NaHSO3），溶于约600mL试剂水中。4.10.3将4.10.1和4.10.2两溶液混合，用试剂水稀释至1L。若溶液浑浊，则应过滤后使用。将所配溶液贮存于温度小于5℃的冰箱中。注：本部分涉及的所有试剂均应贮存于聚乙烯瓶中。5仪器
5.1分光光度计：可在波长660nm、810nm使用，配有10mm、100mm比色血。5.2多孔水浴锅。
5.30mL5mL有机玻璃移液管（分度值0.2mL）。5.4150mL～250mL聚乙烯瓶或密封塑料杯。6分析步骤
6.1水样的采集：按DL/T502.2规定的方法采样。6.2含硅量为1mg/L～5mg/L水样的测定：6.2.1工作曲线的绘制：
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