【国家标准(GB)】 工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法

ICS 71.080.10
中华人民共和国国家标准
GB/T6017—2008
代替GB/T6017—1999
工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法
Butadiene for industrial use-Determination of purity and hydrocarbon impurities--Gaschromatographicmethod
2008-06-19发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2009-02-01实施
GB/T6017-2008
本标准与ASTMD2593：1993（2004)《气相色谱法分析丁二烯纯度及径类杂质的标准试验方法》(英文版）的一致性程度为非等效。本标准与ASTMD2593：1993(2004)的主要差异为：色谱柱不同，本标准推荐Al,O,/KCI（PLOT)毛细管柱和癸二睛填充柱：本标准对进样装置包括液体进样阀和汽化装置的技术要求做了明确的规定；本标准只推荐氢火焰离子化检测器(FID)；本标准增加了外标法定量的有关内容；一规范性引用文件中采用现行国家标准；采用了自行确定的重复性限（\)。本标准代替GB/T6017--1999《工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法》。
本标准与GB/T6017—1999相比主要变化如下：增加了Al,O/KCI(PLOT)毛细管柱；保留原标准的填充柱，作为供选择的方法列于附录A中；进样方式增加了小量液态样品完全汽化的技术要求；取消了原标准中7.1.2关于校正因子测定的注释；重新确定了重复性限(r)。
本标准的附录A为规范性附录。
本标准自实施之日起，代替GB/T6017-1999。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分会（SAC/TC63/SC4)归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本标准主要起草人：李继文、唐琦民。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T6017—1985.GB/T6017—1999。I
1范围
工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法
GB/T6017—2008
1.1、本标准规定了用气相色谱法测定工业用丁二烯纯度及类杂质：丙烧、丙烯、异丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、反-2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、异戊烷、正戊烷、1，2-丁二烯、丙炔1-丁炔和乙烯基乙炔的含量。
本标准适用于工业用丁二烯中烃类杂质含量不小于0.0003%（质量分数），以及纯度大于98%（质量分数)试样的测定。
1.2本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则（GB/T3723—1999，idtISO31651976）GB/T8170数值修约规则
GB/T9722—2006化学试剂气相色谱法通则GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法3方法提要
3.1校正面积归一化法：在本标准规定条件下，将适量试样注入色谱仪进行分析。测量每个杂质和主组分的峰面积，以校正面积归一化法计算各组分的质量分数。丁二烯二桑物、羰基化合物、阻聚剂和残留物等杂质用相应的标准方法进行测定，并将所得结果对本标准测定结果进行归一化处理。3.2外标法：在本标准规定的条件下，将定量试样和外标物分别注人色谱仪进行分析。测定试样中每个杂质和外标物的峰面积，由试样中杂质峰面积和外标物峰面积的比例计算每个杂质的含量。再用100.00减去烃类杂质总量和用其他标准方法测定的丁二烯二聚物、羰基化合物、阻聚剂和残留物等杂质的总量计算丁二烯纯度。测定结果以质量分数表示。4试剂与材料
4.1载气：氮气、氮气或氢气，纯度≥99.99%(体积分数）。4.2标准试剂：如1.1所示物质的标准试剂，供测定校正因子和配制外标样用，其纯度应不低于99%（质量分数）。
5仪器
5.1气相色谱仪
配置氢火焰离子化检测器（FID)的气相色谱仪。该仪器对本标准所规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。而且，当采用归一化法分析样品时，仪器的动态线性范围必须满足定量要求。
5.2色谱柱
推荐的色谱柱及典型操作条件见表1，典型色谱图见图1，附录A的填充柱或能给出同等分离效1
GB/T60172008
果的其他色谱柱也可使用。杂质的出峰顺序及相对保留时间取决于A12O（PLOT)柱的去活方法，必须用标准样品进行测定。
推荐的色谱柱及典型操作条件
色谱柱
柱长/m
柱内径/mm
膜厚/μm
载气平均流速/（mL/min）
初温/℃
初温保持时间/min
注：每次分析结
为30min，
变化。
1——丙烷；
丙烯；
异丁烧；
丙二烯；
正丁烷；
乙块；
反-2-丁烯；
-1-丁烯；
异丁烯；
升温速率/%/mn)
时间/min
温度/℃
除测器温度/
分流比
进样量
#行后运行程
截气流量以缩
C条件下丁二烯
顺-2-丁烯
-异戊烧；
1,2-丁二烯；
丙炔；
正戊烷；
-1，3-丁二烯；
乙烯基乙炔；
1-丁块。
图1典型色谱图
Al,O,/KCI(PLOT)
2.5(Nz)或4.0(He)
液态05μ气态
才能进行下
不能超过200
一次分折，后运行时间约
防止柱活性发生
C，以
时间/min
5.3进样装置
5.3.1液体进样阀或合适的其他液体进样装置GB/T6017—2008
凡能满足以下要求的液体进样阀均可使用：在不低于使用温度时的丁二烯蒸气压下，能将丁二烯以液体状态重复进样，并满足色谱分离要求。液体进样装置的流程示意图见图2。金属过滤器中的不锈钢烧结砂芯孔径为（2～4）μm，以滤除样品中可能存在的机械杂质，保护进样阀。进样阀出口安装适当长度的不锈钢毛细管或减压阀，以避免样品气化，造成失真，影响重复性。进样时，将采样钢瓶出口阀开启，用液态样品冲洗定量管数秒钟后，即可操作进样阀，将试样注入色谱仪，然后关闭钢瓶出口阀。气
5.3.2气体进相
采样锁
液体进祥阅
液体进样装置的流程示意图
5.3.2.1气体鞋样可采用图3示的m的
首先在E处卸下容积约为1700
D,再缓慢开启阀
量液态样品气化装
样钢瓶，并抽真
制液态样品流人管
全地气化样品，保证样品的代表性。kPa）。然后关闲阀B，开启阀C和锅瓶，并于阁
定的液态样品溢出，此时立即依次关处有稳定
闭阀B.C和D，管赢中即取得了小量液态将已抽真空的进www.bzxz.net
金瓶再连
中，连接于进样钢瓶工的真
接于色谱仪的气体进样
再开启阀B，让液态样品完全气化于进样钢瓶空压表应指示在（50100)kPa范围内。可进行分析。
最后关闭阀A，卸下进样钢瓶连
注：盛有液态样品的采机钢应实验室里放置足够时间，让液态样品前温度与室温达到平衡后再进行上述操作，并且当管道钢瓶中取待小减态样品后，应尽快完成气化操作避免充满减态样品的管道钢瓶随停留时间增加爆裂的可能性。
5.3.2.2气体进样也可采用图4所承的水浴气化装置。不锈钢毛细管的内径为0.2mm，长(2~4)m，置于（50～70）℃的恒温水浴内。进样时，将采样钢瓶出口阀缓慢开启，控制液态样品的气化速度，以（5~10）mL/min为宜。待约10倍定量管体积的试样冲洗定量管后，关闭钢瓶出口阀，让试样完全气化，并达到压力平衡。此时，操作进样阀将试样注人色谱柱。5.4记录装置
积分仪或色谱工作站。
6采样
按GB/T3723和GB/T13290规定的安全与技术要求采取样品。3
GB/T6017-2008
7测定步骤
真空压力表
不锈钢进样钢瓶
容积约为1700ml
不锈钢管道钢瓶
（外径8mm，壁厚
1.4mm，长460mm）
图3小量液态样品的气化装置示意图采样焖瓶
7.1校正面积归～化法
7.1.1设定操作条件
采样钢瓶
铁架台
定量管
图4液体样品的水浴气化装置示意图根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后调节仪器至表1所示的操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。
7.1.2校正因子的测定
a）标准样品的制备
GB/T6017-2008
已知烃类杂质含量的液态标样可由市场购买有证标样或用重量法自行制备。标样中烃类杂质的含量应与待测试样相近。盛放标样的钢瓶应符合GB/T13290的技术要求。制备时使用的丁二烯本底样品事先在本标准规定条件下进行检查，应在待测组分处无其他杂质峰流出，否则应予以修正。
按GB/T9722~—2006中9.1规定的要求，用上述标样，在本标准推荐的恒定条件下进行测定，b）
并计算出质量校正因子。
7.1.3试样测定
用符合5.3要求的进样装置，将适量试样注入色谱仪，并测量所有杂质和丁二烯的色谱峰面积。7.1.4计算
按校正面积归一化法计算每个杂质的含量和丁二烯的纯度，并将用其他标准方法测得的丁二烯二聚物、炭基化合物、阻聚剂和残留物等杂质的总量对此结果再进行归一化处理。计算式如式（1）所示，测定结果以质量分数表示：
x(100.00-w,）
式中：
w试样中杂质的含量或丁二烯的质量分数，用%表示；R——杂质i或丁二烯的质量校正因子；A一试样中杂质i或丁二烯的峰面积；w，一一其他方法测定的杂质总量的质量分数，用%表示。7.2外标法
7.2.1按7.1.1待仪器稳定后，用符合5.3要求的进样装置，将同等体积的待测样品和外标样分别注入色谱仪，并测量除丁二烯外所有杂质和外标物的峰面积。外标样两次重复测定的峰面积之差应不大于其平均值的5%，取其平均值供定量计算用。7.2.2计算
计算每个样品杂质的含量，计算式如式（2)所示。w-
式中：
w;——试样中杂质组分i的质量分数，用%表示；W-外标样中组分i的质量分数，用%表示；A,—外标样中组分i的峰面积；
R，外标样中组分的质量校正因子；A—试样中杂质组分i的峰面积；R-—杂质i的质量校正因子。
以差减法计算丁二烯的纯度，计算式如式（3）所示。w=100.00-Zw-w
式中：
w，丁二烯的质量分数，用%表示；w试样中烃类杂质组分i的质量分数，用%表示；w一一其他方法测定的杂质质量分数，用%表示。（2）
（3）
GB/T6017—2008
分析结果的表述
8.1对于任一试样，分析结果的数值修约按GB/T8170规定进行，并以两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果。
8.2报告每个杂质的质量分数，应精确至0.0001%。8.3报告丁二烯的质量分数，应精确至0.01%。9重复性
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按照相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于下列重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%。
杂质组分
丁二烯纯度
<0.0010%（质量分数）
>0.0010%（质量分数）～≤0.010%（质量分数）>0.010%（质量分数）
≥98.0%（质量分数）
报告应包括下列内容：
为其平均值的30%
为其平均值的20%
为其平均值的10%
为0.04%（质量分数）
a）有关样品的全部资料，例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等；b）本标准编号；
分析结果；
测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明；分析人员的姓名及分析日期等。e)
（规范性附录）
葵二腈色谱柱条件和色谱图
GB/T6017-2008
工业丁二烯纯度及经类杂质的测定可使用癸二腈填充柱，色谱柱及典型的操作条件列于表A，1，典型色谱图见图A.1。
固定液
固定液（质量分数)/%
粒径/mm
柱质管材
柱长/m
内径/mm
流速/(mL/min）
柱温/℃
检测器类型
进样器温度/℃
检测器温度/℃
进样量
色谱柱及典型操作条件
葵二髓
Chromosorb PNAW
0.177~0.250（60日~80日）
不锈钢或紫钢
30(H,)
1μL（液态）或1mL(气态）
注意：当使用氢气作载气时必须待别注意安全，保证系统无泄漏，o
1——丙烧；
2-—丙烯；
3——异丁烷；
4——正丁烧，
5——丙二烯；
6—1-丁烯；
7-—异丁烯；
8-—反-2-T烯；
9——异戊烷；
顺-2-丁烯；
11——丙块；
12——正戊烷；
时间/min
13——1,3-丁二烯；
14———1,2-丁二烯；
15-—-1-丁快；
16-—-乙烯基乙炔。
炎二腈填充柱上的典型色谱图
GB/T6017-2008
中华人民共和国
国家标准
工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法
GB/T6017—2008
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2008年9月第一版
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