【国家标准(GB)】 生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制

ICS 13.060
中华人民共和国国家标准
GB/T5750.3-—2006
部分代替GB/T 57501985
生活饮用水标准检验方法
水质分析质量控制
Standard examination methods for drinking water-Water analysis quality control2006-12-29发布
中华人民共和国卫生部
中国国家标准化管理委员会
2007-07-01实施
GI3/T5750《生活饮用水标准检验方法》分为以下部分：总则；
一水样的采集和保存；
水质分析质属控制；
感官性状物理指标；
无机非金属指标；
金嘱指标；
“一有机物综合指标；
有机物指标；
农药指标：
消毒副产物指标；
消毒剂指标；
微生物指标；
放射性指标。
GB/T5750.3—2006
本标准代替GB5750—1985第—篇总则中的水质检验结果的表示方法和数据处理以及精密度利回收率的控制。
本标准与GB575—1985相比十要变化如下：依据（G13/T1.1—2000标推化T作导则第丨部分：标准的结构和编规则》与GB/T20001.4一2001《标摊编写规则第4部分：化学分析方法》调整「结构；依据国家标谁的要求修改了量和计量单位：当量浓度改成摩尔浓度（氧化还原部分仍保留当量浓度）；质量浓度表示符号由C改成，含量表示符号由M改成m；水质检验结果的表示方法和数据处理与精密度和回收率的控制并入木部分。本标准用中华人民共和国卫生部提出并归口。本标推负责起草单位：中国疾病颜防控制中心环境与健康相关产品安全所。本标准参加起草单位：江苏背疾病预防控制中心、唐山市疾病预防控制中心、重庆市疾病预防控制中心、北京市疾病预防控制中心，广东省疾病防控制中心、辽宁省疾病预防控制中心，广州市疾病预防控制中心、武汉市疾病预防控制中心。木标准要起草人：金银龙、鄂学礼、陈亚妍、张岚、应波、陈昌杰、陈守建、邢大荣、陈西平、王止虹、魏建荣、杨业、张宏陶、艾有年、庄丽、姜树秋、卢去棋、周明乐、周淑下。本标准下1985年8月首次发布，本为第次修订。1范围
生活饮用水标准检验方法
水质分析质量控制
本标推规定广生活饮用水水质检验实验室质量控制的原则、要求与方法。本标准适用于生活饮用水水质的测定过程，2规范性引用文件
GB/T 5750,3—2006
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为木标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用丁本标准。GB/T8170—1987数值修约规则
GB/T6379.22004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GH/T48&3数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理3水质分析质量控制的要求
3.1水质分析质量控制的月的是把分析工作中的误差，减小到一定的限度，以获得准确可靠的测试结果。
3.2分析质量控制是发现和控制分析过程产生误差的来源，用以控制和减小误差的措施。3.3分析质鼠控制过程是通过对有证参考物质（或控制样品）的检验结果的偏差来评价分析T.作的准确度：通过对有证参考物质（或控制样品）重复测定之间的偏差来评价分析工作的精密度。4分析误差
4.1误差的分类
分析工作中的误差有三类：系统因素影响引起的误差、随机因素影响引起的误差和过失行为引起的误差。
4.2误差的表示方法
4.2.1测定加标回收率表述准确度。4.2.2用重复测定结果的标准偏差或相对标准偏差表述精密度。5校准曲线和回归
5. 1校准曲线定义
校准曲线是描述待测物质浓度或量与检测仪器响应值或指示量之阅的定景关系曲线，分为“工作曲线”（标准溶液处理程序及分析步骤与样品完全相同)和\标准曲线”（标准溶液处理程序较样品有所省略，如样品预处理）
5. 2校准曲线制作
5.2.1在测量范围内，配制的标准溶液系列.已知浓度点不得小于6个（含空白浓度），根据浓度值与响应值绘制校推断线·必要时还应考虑基体的影响。1
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5.2.2制作校准出线用的容器和量器，应经检定合格，如使用比色管应配套，必要时应进行容积的校正。
5.2.3校准曲线绘制应与批样测定同时进行。5.2.4在校正系统误差之后，校准曲线可用最小二乘法对测试结果进行处理后绘制。5.2.5校准曲线的相关系数（7)绝对值一般应人于或等于0.999，否则需从分析方法、仪器、量器及操作等因素查我原因，改进后重新制作。5.2.6使用校准曲线时，应选用曲线的直线部分和最佳测量范围，不得任意外延。5.2.7理想情况下用校准曲线测定批样品时，仪器的响应在测定期问是不变的（不漂移）。实际上，由于仪器木身存在漂移，需要经常进行再校准，如间隔分析已知浓度的标准样或样品校止。r-a+x
图1标准曲线
5.3回归校准曲线统计检验
5.3.1回门校准曲线的精密度检验。5.3.2回归校准曲线的截距检验
5.3.3国归校准曲线的斜率检验。6分析方法的适用性检验
6.1适用性检验的目的
分析人员在承担新的监测项目和分析方法时.应对该项目的分析方法进行适用性检验，包括空白值测定，分析方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的误差预测，如精密度、准确度及十扰因素等，以了解和掌撞分析方法的原埋、条件和特性。6.2空自值测定
空白值是指以实验用水代替样品，其他分析步骤皮所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。影响空白值的因素有：实验用水质量，试剂纯度，器Ⅲ洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。
空值的测定方法是每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔大）重复测定·批，共测定5～6批：
按式(1)计算空白平均值：
武中;
空白平均值：
空白测定值；
批数：
n—平行份数。
按我(2)计算空白平行测定(批内)标准偏差：Sw
式中：
S-—空白平行测定(批内)标准偏差;X.
为各批所包含的各个测定值：
代表批：
代表同--批内各个测定值；
-批数；
平行份数。
6.3检出限的估算
6.3.1检出限定义
p(n- 1)
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检出限为某特定分析方法在给定的置信度（通常为95以)内可从样品中检出待测物质的最小浓度，所谓\检出\是指定性检出,即判定样品中存有浓度高」空自的待测物质。检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程空口试鲶值及其波动性的影响，6.3.2根据全程序空白值测试结果来估算检出限6.3.2.1当空白测定次数n220时,按式(3)计算：DE- 4. 60b
武中：
检出限；
空白平行测定（批内)标准编差（#轻20)时）当空自测定次数n20时，按式(4)计算：6.3.2.2
DL - 2v2 t S..
显著性水平为.05（单侧）、白由度为的！值：-空白平行测定（批内)标推编基（n20时）批内白由度，等于(n一1)为批数，为每批平行测定个数。6.3.2.3对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号X，按式（5)确定：X. = X. + KSh
式中：
空白多次测品平均值：
空白多次测的标滩偏差；
K—根据一定置信水平确定的系数,当置信水平约为 90时.K=3。与X,…X（即KS,)相应的浓度或录即为检山限DI.D. = (XT -- Xh)/S = 3Sh/S
方法的灵敏度（即校谁而线的斜率）。为了评佑区。和 S，空测定次数应足够多，最好为20次。3
（4）
.-（5)
当遇到某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于0.000时，可配制接近零浓度的标溶液来代替纯水逊行空白值测定，以获得有实际意义的数据进行计算。6. 3. 3 不同分析方法的具体规定6.3.3. 1某比分光光度法是以吸光度(扣除密自)为0. 010 相对应的浓度值为检出限。3
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6.3.3.2色谱法：检测器恰能产生与基线噪声相区别的响应信号时所需进人色谱柱的物质最小量最为检出限，一般为基线噪声的两倍。6.3.3.3离子选择电极法：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空向电位且平行于浓度轴的自线相交时.其交点所对应的浓度值即为离子选摔电极法的检出限。6.4测定下限
6.4.1测定下限定义
测定下限（又称为检测限、测量限）：在限定误差能满定预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，称为该方法的测定下限。本法对测定下限使用广两个术语，即最低检测质量和最低检测质量浓度。6.4.2最低检测质量：系方法能够准确测定的最低质量。6.4.3最低检测质最浓度：为最低检测质所相对应的浓度。本法所列测定下限（最低检测质量），在分光光度法中系按净吸光度0.02所对应的含量或质量浓度。
6.5精密度检验
6.5.1精密度定义
精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均·样品所获得测定值之间的一致性程度。
6.5.2精密度检验方法
检验分析方法精密度吋，通常以空白溶液（实验用水）、标准溶液（浓度均选在校准曲线上限浓度值的0.1和0.9倍）、生活饮用水，生活饮用水加标样等几种分析样品，求得批内，批间标准偏差和总标摊偏差，各类偏差值应等丁或小于分析方法规定的值。6.5.3精密度检验结果的评价
6.5.3.1由空白平行试验批内标准偏差.估计分析方法的检出限。6.5.3.2比较各溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性。6.5.3.3比较水样与标准溶液测定结果的标准差，判断水样中是否存在影响测定精度的干扰因素，6.5.3.4比较加标样品的回收率.判断水样中是否存在改变分析准确度，似可能不影响精密度的组分。6.6准确度检验
准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。检验准确度可采用：使用标准物质进行分析测定，比较测定值与保证值，其绝对误差或相对误差应符合方法规定的要求；
测定加标同收率（向实际水样中加入标准，加标量一般为样品含量的0.5~2倍，月加标后的总b)
浓度不应超过方法的测定上限浓度值），回收率应符合方法规定的要求；c）对同一样品用不同原理的分析方法测试比对，6.7干扰试验
通过干挑试验，检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有于扰，了解共存物的最大允许浓度。T扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同浓度水平的具存物溶被进行干扰试验测定。7分析质量控制方法与要求
7. 1 质量控制图法
常用的质显控制图有均值-标准差控制图（X-S图），均值极差控制图（X-R图）、加标收控制图（-控制图）和空白值制图（Xi-S图）等，质量控制图绘制与判断（见图2）：a）逐口分析质量控制样品达20次以上后，计算统计值。绘制中心线，上、下控制线、上、下警告线4
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和上、下辅助线，按测定次序将相对应的各统计值在图上植点，用直线连接各点即成质量控制图。当积累新的20批数据，应绘制新的质量控制图，作为下一阶段的控制依据。b）落于上、下辅勘线范围内的点数若小50%，则表明此图不可靠，连续7点落于中心线一侧则表明存在系统误差；连续？点递升或递降则表明质量异常，凡属上述情沈之，·者应立即中止实验，查明原因，重新制作质量控制图在日常分析时，质量控制样品与被测样品同时进行分析，然后将质量控制样品测试结果标于图c
中，判断分析过程是否处干控制状态。控制限（3S)：如果一个测量值超出控制限，立刻重新分析。如果重新测鼠的结果在控制限内；d)
则可以继续分析1作；如果重新测量的结果超出控制限，则你止分析工作并查找问题予以纠正。
警告限（2S）：如果3个连续点有2个超过警告限，分析另一个样品。如果下一个点在警告限e)
内，则可以继续分析工作：如果下“个点超出警告限，则需要评价潜在的偏差并查找问题子以纠正。
处验宝洲试练果绕值
7.2平行双样法
测定欲数
图2质量控制图
控制线
警告线
中心线
下蒙告线
下控制裁
7.2.1测定率要求：每批测试样品随机抽取10%～20%的样品逃行平行双样测定，若样品数量较少时，应增加平行双样测定比例。7.2.2允许差：表1列出了不同浓度平行双样分析结果的相对偏差最人允许参考数值，其相对偏差的计算见式（7）：
(r )/2
式中：
相对偏差；
同一水样两次平行测定的结果，X100%
注：平行双样分析包括密码平行双样分析，它反快测试结果的精密度。表1
分析结果的质量浓度水平/【mg/l）相对偏差最大允许值/另）
平行双样分析相对偏差允许值
品秋伴
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7.3加标回收分析
在测定样品时，于同：样品中加人一定量的标物质进行测定，将测定结果扣除样品的测定值，计算回收率，加弥回收分析在：定程度上能反映测试结果的准确度。在实际成用时应注意加标物质的形态、加标量和样品基体等。每批相间基体类型的测试样品应随机抽取10%～20乐的样品逃行加标回妆分析。
回收率的计算见式（8)：
-×100%
式中：
P——同收率.兴：
加标水样测定值；
——原水样测定；此内容来自标准下载网
n一姚人标准的质量，
7.4标准参考物（或质控样)对比分析标准参老物是一种或多科经确定了高稳定度的物理、化学和计量学特性，并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测望器只、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料，用于评价测量方法和测量结黑的准确度。采用标准参考物（或质控样）租样品同步进行测试，将测试结果与标推样品保证值相比较以评价其准确度和检查实验室内（成个人)是否存在系统误差。7.5不同分析方法对比分析
对同·样品采用具有川比性的不同分析法进行测定，若结果致，表明分析质量可靠。该法多用于标准物质的定值等。
8数据处理
8.1异常值的判断和处理
8.1.1Grul;hs检验法可用于检验多纠组测量均值的一致性和别除多组测量值均值中的异常值，亦用于检验一组测量值的一致性和别除一组测壁值中的异常值，检出的异常值个数不超过！。8.1.2I)ixon检验法用于组测量值的-效性检验和剔除一组测罩值中的异常值，适用于检山一个或多个异常值。检出异常值的统计检验的显著性水平即检出水平)的适宜取值是5%。对检出的异常值.按规定以剔除水平“代替检出水平。进行检验，若在剔除水平下此检验是显著的，则判此异常值为高度异常。期除水平一般采用1%，「述规则的选用应根据实际间题的性质.权衡寻找产生异常值原执的代价，确判断异常值的得益和错误剔除止常值的风险而定。8.1.3Cochran最大方差检验法月于剔除多红测量值中精密度较差的一组数据，或对多组测量值的方差-致性检验
8.1.4对同一样品的分析测诚结果8.1.4.1监测测试结架方差中常值用科克伦(Cochran)最大力差检验方法：8.1.4.2实验牢内重复或·平行测定结果中的异常值用格拉布斯（Grubbs）法或狄克逊（Dixon）法；8.1.4.3检验多个实验案平均值中的异常值用格拉布斯(Grubbs)法8.2测量数据的有效数字及规则
8.2.1书效数字用于表示测萱数字的有效意义。指测量中实际能测得的数字，由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的（确定的），只有术位数是可疑的（不确定的）。对有效数字的位效不能任:意增删。
8.2.2出有效数字构成的测定值必然起近似值，因此，测定值的运算应按近似认算规则进行。8.2.3数字\0”当它用于指小数点的位置，而与测量的准确度无关时，不是有效数字，当它用于表示与测量准确程度有美的数值大小时,即为有效数字。这与“0\在数值中的位置有关。GB/T5750.3—2006
8.2.4一个分析结果的有效数宰的位数，主要取决丁原始数据的正确记录和数值的正确计算。在记录测量值时，要同时考患到计量器具的精密度和准确度，以及测量仪器本身的诀数误差。对检定合格的计量器具.有效位数以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字（估计值），以实验室最常用的计显器具为例：
A）用天平(最小分度值为0.1Ig)进行称量时,有效数字可以记录到小数点后面第四位，如1.2235g;此时有效数字为五位：称取0,9452 g,则为四位：用玻璃量器量取体积的有效数字位数是根据量器的容量允许差和读数误差来确定的。如单标b
线 A 级 50 ml. 容量瓶,准确容积为 50. 00 rnL,单标线 A级 10 nL 移液管,准确容积为10.00 mL有效数字均为四位；用分度移液管或滴定管，其读数的有效数字可达到其最小分度后一位，保留一位不确定数宁：
）分光光度计最小分度值为0.005,因此.吸光度一般可记到小数点后第三位.有效数位数最多只有三位；
d）带有计算机处理系统的分析仪器，往往根据计算机白身的设定，打印或鼎示结果，可以有很多位数，但这并不增加议器的精度和可读的有效位数：c）在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数学以最少的一种计量筱器的位数表示。8.2.5表求精密度的有效数宁根据分折方法和待测物的浓度不问.一般只取1~2位有效数字8,2.6分析结果有效数学所能达到的数不能超过疗法最低检测质量浓度的有效位数所能达到的位数。例如，一个方法的最低检测质量浓度为0.021g/1..则分析结果报0.088mg/1.就不合埋，应报0. 0s mg/1-
8.2.7校准曲线村关系数只舍不人，保留到小数点后出现非9的一位,如0.999 89.-0.999 8，如果小数点后帮是9时、最多保留小数点后4位。校准西线斜率的有效位数.硫与自变量又的有效数字位数相等,或最多比，多保留一位，截距的最后一位数,则和因变量数值的最后一取齐,或最多比 多保留·位数，
8.2.8在数值计算中.当有效数字位数确定之后.其余数字应按修约规则律舍么，8.2.9在数值计算中.某些倍数，分数、不连续物理量的数值,以及不经测量而完全根锯理论计算或定义得到的数值，其有效数字的位数可视为限。这类数值在计筛中按需要儿位就笑儿位。9测定结果的报告
9.1测定结果报告的原则
9.1.1测定结果的计量单位应采用中华人民共和国法定计单位9.1.2化学监测项目浓度含量以mg/1.表示，浓度较低时，则以g/1.表示。9. 1. 3α 放射性和总β 放射性含量以 q/1. 表示。9.1.4平行双样测定结果在允许偏差范国之内时，则用其乎均值表示测定结果，9.1.5对于低于测定方法最低检测质鼠浓度的测定结果,报告应以所用分析方法的最低检测质鼠浓度报告测定结果。如0. 005 1g/L 或.0.02 m/L等9.2测定结果的精密度表示
9.2、1平行群的精密度用相对偏差表示。9.2.1.1半行双样相对偏兰的算方法见式(9)：I Tta.1.
×100%
= (x.+22)/2
我中：
7相对偏差；
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、…同一水样两次平行测定的结果。9.2.1.2多次平行测定结果相对偏差的计算方法见式(10)：×100%
式中：
相对偏差：
某一测量值：
多次测量值的均值。
（10）
9.2.2…继测量值的精密度常用标准偏差或相对标准偏差表示。标准偏差或相对标准偏差的计算方法见式(11),式(12)：
—(）
式中；
标准偏差；
相对标准偏差,%；
——某一测量值：
一组测量值的乎均值；
测量次数。
9. 3测定结果的准确度表示
以加标回收率表示时的计算见(13)：9. 3. 1
×100%
P=丝二×100%
我中：
-同收率；
加标水样测定值：
原水样测定值；
加人标准的质量，
9.3.2根据标准物质的测定结果，以相对误差表示时的计算式(14)X1-P×100%
式中：
F-相对误差;
测定值；
保证值。
10水质分析数据的正确性与判断(l1)
·(13)
各种离子在水体中处于·种相联系，相制约的平衡状态之中，任何种平衡因素的变化，都必然会使原有的平衡发生改变，从而达到一种新的平衡。因此利用化学平衡的理论，如电荷半衡、沉淀平衡等，以及时发现较大的分析误差和失误，控制和核对数据的正确性，弥补分析质量控制不能对每份8
http://foodmate.net样品提供可靠控制的不足，表2中列出了水体的各种化学平衡和误差计算公式表2水体中各种化学平衡、误差计算公式及评价标准化学平衡
阴离子与阳离子
落解性总固体
与离了总量
溶解性总固体
与电导率
电导率与
阴离子或阳离于
钙镁等金属与总
硬度（按CC()计）
沉淀溶解平衡
误差计算公式
≥防离子毫度尔一多期离予毫杂×10%三明离子毫摩尔阳离子老摩尔
阴离子:CISO-,HCO -NO F-,-
阳离了:K',Na-.a\+,Mg+.F心+,Mn'!,*.「窃解性总固体计算值（g/L)
L溶解性总固体测定值（1u%/L）x100%
计篇值-K++Xat +Ca'l +M?+ - Fe'-+ Mn*++CI-S() +NO +(60/122)HCO-
资解性总固体计算值（或测定值）电导率
L(阴离子老摩尔×100/电导率)—1×100%[（阳离子毫摩尔×100/电导率）—1_×100%总硬度计算值（mg/L)
总硬度测定值（mg/l）
计笋值==(Ca2+/20+Mg2+/12+Fe31 /18,6-- Mn=/ /27. 5)× 50(Ca2+ >X(COF-)
(Ca\+)X(SO-)
(Pu+X(Cr0))
(Pb\)x(S0-)
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评价标准
0.55-0,70
*:± 10%
2. 8x10-1
a在灼烧过程中、大约有1/2重碳酸盐分解，以：氧化碳((C),）)形式挥发，故以60/122许算b计算：（E/Z)以mmul/L.表示。从mg/L.换赛成以mmal/L表示的（Ba+/Z)按妇手升算：S(*\./08-2：CI/35.5,Ca*-/40-2; Mg+/24+2:Fe*1/55.8-3;Mn2-/53+2:HC0:/61;等等。B表示化合物.Z表示化合价。
为了计算方便。可建立测定数据正确性检验的计筑机程序，在报告结果的同时，用诈算机报告正确性检验的计算结果。
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水质分析质量控制
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