【国家标准(GB)】 纳米粉末粒度分布的测定X 射线小角散射法

1CS19.120
中华人民共和国国家标准
GB/T 13221--2004
代替GB/T13221—1991
纳米粉未粒度分布的测定
X射线小角散射法
Nanomeler powderDelermination of particle size distribution-Small angle X-ray scattering method(ISO/Ts 13762:2001,Parlicle size analysis-—Srnall angleX-rayscatteringmethod,MOD)
2004-09-29发布
2005-04-01实施
W前言
本标准修改采用IS0/TS13762：2001《粒度分析×射线小角散射法》。GB/T13221—2004
本标准代替GB/T13221-1991《超细粉米粒度分布的测定×射线小角散射法》。本标准在附录A中列出了本标准条款和国际标准条款的对照一览表：本标准在采用国际标准时进行了修改，在附录B中给出了技术性差异及其原因的览表，本标准的附录A、附录B为资料性附录。本标准用中国有色金属工业协会提出。本标准由全国有色金属标准化技术委员会（TC243/SC4)归口。本标准起草单位：钢铁研究总院。本标准主要起草人：张晋远、郑毅、柳春兰、方建峰、朱瑞珍、金成海、张宪铭。本标准所代替标准的历次版本发布情况：GB/T13221 1991s
GB/T 13221—2004
X射线小角散射(SAXS)系发生于原光束附近 0至几度范围内的相干散射现象，物质内部尺度在1纳米至数百纳米范围内的电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因，利用SAXS技术可以装征物质的长周期、准周期结树和测定纳米粉末的粒度分布。」泛应用于尺度属纳米级的各种金属，无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定；也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。其粒度分析结果所反应的既非晶粒亦非团粒,而是次题粒的尺寸，在测楚中参与散射的颗粒数一般高达数亿个，在统计上有充分的代表性；其制样方法相对比较简单，刘颗粒分散的要求也不像其他方法那样严格。当然，X射线小角散射法也有它的局限性：首先，它本身不能有效地区分来自颗粒或微孔的散射；其次，对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，将导教测量结果有所偏低。众所周知，射线对人体是有可能造成伤害的.本标推不是要规定有关X射线小角散射测量的所有安全问题：而是要求操作者在实验工作前，应当接受必要的技术和安全培训，并在操作过程中严格遵守相府的安全防护规程。
W.1范围
纳来粉朱粒度分布的测
X射线小角散射法
本标谁规定利用×射线小角散射效麻谢定纳米粉米载度分布的方法。GB/T 13221—2004
本标准适用于测定颗粒尺寸在1 nm～300 nm范围内的粉末的粒度分布,对于无机，有机溶胶及生物大分子粒度的测定，也可参照执行，当粉末的颗粒形状偏离球形时，本方法给出的为等效散射球直径。本方法不适用于由不同材质的颗粒组成的混台粉末1一般也不适用于有微孔存在的粉未，但当微孔尺寸为纳米级而颗粒(或骨架)尺寸在0.5 μm以上时，可以用来测定相应的孔径分布。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然面，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO9276-1粒度分析结果的表示第1部分：图解表示法ISO9276-2粒度分析结果的表示第2部分：由粒度分布计算平均粒度/直径和各矩3符号与缩路语
SAXSX射线小角散射
粒度，球直径
工sAxs等效散射球直径与所测颗粒具有相同散射效应的球体的直径Az第j个粒度间隔的宽度，Ar,—2j~1粒度分缓总数
站，第个粒度间履，内以体积为权频度分布的均值AQs落在粒度问隔A.r,范国内的体积分数（以%表示)，△Qs=7，At;Q，粒度1工，的累积体积分数（以%表示）Q31(; 1+2,)/2
区，以体积为权的平均粒径,，
X50,v体积分布累积中位粒径
Sv以体积为权的粒度分布散度
散射角
I(e）样品在处的散射强度
(g）球形颗粒的散射函数：(g)=3(sing-gcosg)/g\,g-(e+)1入射X射的波长
t沿狭缝高度方向的角变量
F(t)沿狭缝高度方向的狭缝权重函数工。最小颗粒直径
GB/T13221—2004
2最大颗粒直径
（）以体积或重量为权的粒度分布溺数（术经归一化)A线形方程组之系数矩阵
u，A矩阵元
B对角矩阵
阻尼因了
：长度以纳米为单位，角度以诞度为单位。4原理
当一束极细的X射线穿过一纳米粉末层时，经颗粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开来，这种现象叫X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度及其分布穿切相关，对于一稀疏的球形颗粒系，并考虑到仪器狭缝高度的影响，人射X射线束在角度=处的散射强度为：
Ite) =
其中：
4(g)=3(sing-gcos/g*:
C.综合常数,
)p(g)dr
（1）
根据所测粉木的大致粒度范围（1～7），将其分割成\份，分割间隔随着粒度尺寸的增大而增大。以分布频度，表示区间：）～r，内的分布两数（)的平均值，这样在作(1)式的计算时明可将w:，：
\\提出积分符号之外。同时，根据相应的分割间隔，近似按下面的关系式(2)确定个合适的散射角进行散射强度测量，测得R个散射强度I(E:)。 —25
于是可将(1)式转化为如卡的n元线性方程组：Ier)
其中：
(i-1,2,*n
(i- 1.2,.++,n)
ra(g)d
可以春出，对于给定的准直光路和人射波长入，相应于由（2）式所限定的散射角，方程组的各个系数为系列的常数。在测出仪器的狭缝商度权重函数后，就可以借助于计算机用数值积分法将线性方程组的(αXu)个系数4,逐·-计算出来。求解线性方程组（3)，即可得出各区间粒度分布函数的均值;如此，相应于各区间的粒度分布频度，体积分数AQ，，以及到某一粒度级的累积值Q，以体积为权重的平均粒径双，，累积体积分布中位径X5，粒度分布的散度Sv，便可以分别按下面的（5），（6），（7），(8)，(9)，(10)式计算出来。
(j = 1.2,-..**+n)
Qaj = qvAT, ×100%
j = 1.2,---**
(G w 1,2,,n)
4Q.(r-1 E r)/2
（5）
*--(7)
X50 = , la,-r
(r- +r) -- XQ.)
GB/T 13221—2004
+-++( 9)
鉴于系数矩阵的优化和散射强度的测量精度都是有限的，为了进一步改善求解的稳定性，可在原系数矩阵A上加一个对角矩阵B，这时(3)式可以写成下面的矩阵式：(A+B)α=I
其中A（
B-diagull.ae,..sam):
n—附尼因子，0<0.3
w(+ +..),
I-(i.,l+,l.)-
5试样的制备和要求
5.1配制火棉胶丙酮溶液
（11)
取无小角散射效应的火棉胶和分折纯内酮配制成滋度约为50g/L100g/L的火棉胶丙酮溶液。5.2小角散射试片的制备
5.2.1对试片的要求如下
a）待测粉未在试片中的体积分数小于3%：b）待测试片的厚度控制在对所用X射线的吸收获减率在50%一70%：c）粉末颗粒应分散升求，在试片测试的有效寸范内散布较均勾；d）试片应平整，无裂纹.尺寸视仪器的要求而定，一般在20 mm×10 mm左右。5.2.2根据5.2.1的要求，参照粉末和火棉胶的比重以及它们对X射线的吸收系数，称取一定量的待测粉米，量取一是体积的火棉胶两酮裕液，癣人小烧杯中5.2.3将盛有上述悬浊液的烧杯置人超声波分散器中，通过超声振葛进行分散。超声波分散的时间和条件以能使闭聚的颗粒尽可能分散为宜，否赠，将会导致不同的颗粒散射线之间的干涉，而使测试结果偏低。
5.2.4将烧杯放入烘箱内的平板上，在温度为20℃～50℃，相对混度小于50%的条件下，使粉米混独液缓慢干燥成片。
5.3粉末干样的制备
如果某些粉末装入干粉试样器中，能满足5.2.1中的a、b.c三项要求时，可不制成试片，而直接用子测试。
5.4溶胶样品的制备
落胶样品中悬浊体的体积浓度应小于3%。为了防止它们的案集，可以加人适当的表面活性剂。6测试仗器和设备
6.1X射线发生器、探测器及其记录系统，综合稳定度优于1%，探测器计数率的线性范围应满足小角散射粒度分布测定的要求。
6.2X射线小角散射测角仪，或对原光束可作进一步准直的广角测角仪，以入射光束不于扰小角散射的测量为准。
6.3微型计算机。
6.4分析天平，感量为0.1mg。
GB/T 13221—2004
6.550 tnl的乎底烧杯。
6.6超声波分散器
7测试条件的准备和测试步骤
7.1测试条件的准备
7. 1. 1实验蜜的温度应控制在 15℃ --25范围内,相对湿度小于 70%。7.1.2仪器狭缝高度权重两数的测定将小角散射测角仪置于零度，开动X射线发生器并用多层滤波片将光束衰减至合适强度，沿狭缝高度方向将计数管和接收狭缝同时移动，逐点测出原光束沿高度方间的强度分布函数，并进一步拟合出F()的解析表达式。
7.1.3矩阵元a,的计算
a）粒度间的分割：在1nm300 nm范围内迹行分时，分割问距随粒度的增大而增大，推荐取1~5,5~-10,10~~18,18~36,36~~60,60~~96,96~-140,140--200,200~300(nm)9个级别。经初步测楚后，如果样品的粒度分布仅落在某一更小的尺计范围，赠可以舍弃其他，而将这一区间的分布进一步细化,例如,当粒度分布仪落在 5 nm~-100 nm 范时,其分割间隔可以取为:5 ~8,8~12,12 ~18,18--26.26~-36,36~-50,50~-70,70--100 (nm).b）散射角的确定：相应士1述粒度间隔，按照(2)式算出各散射角，并根据测试所可能达到的角度精度取整，最小散射角要根据仪器所能达到的最小测试角通定，c) α,的计算:相应于 7. 1. 3 a)中所确定的粒度间隔和 7. 1. 3 b)中所限定的散射角,并引进由 7. 1. 2所得出的狭缝高度权重函数Ft），按（4)式用数值积分法逐一计算出矩阵元a；，为了节省运算时间和过一步提高矩阵的对角优化程度,尚5时，可近似用exp一/5)代替重()。应当指出的是易实现，为了使用更强些的嫩射信息，通常可将最大散射角敢得较(2)式的计算值更小7.1.4对矩阵元,的要求
a）计算精度优于 10
b）主对角元的平均优化度为：
ag/(aj)m
≥ 1. 5
7. 2 测试步骤
7.2.1测量的准备
7.2.1.1接通各有关设备的电源。7.2.1.2待器性能稳定后，按有关仪器说明书，调整好小角散射测角仪，于测试样品时，同样的负荷条件下,加上多层滤被片记下仪器的“0\点强度。7.2.1.3置样品于样品夹.上；如样品为溶胶，用注射器缓慢注人液体样品内，再置于样品夹.上。7.2.2强度测量
7.2.2. 1按 7.1, 3 b)中所要求的角度，逐点进行散射强度 I,(er)的测量。一般大角域散射强度较弱，可通过适当延长计数时间，或于尚一点测定多次取平均值的方法以保证测量数据的精度。如上所测强度I（E：)虽主要来自样品的小角蔽射，但也包含了由各种因索所造成的背底强度。7.2.2.2取下试样，将测角仪重新置于“0”位，然后于7.2.1.2中相同的实验条件下再次测出*0\位强度，它同7.2.1.2中所测值的偏差应小于15%否则应从7.2.1.2开始重做。GB/T 13221—2004
度I.（e.），对每点的总脉冲计数可不作规定，但对大角域下的背底强度应取多次测量的平均值。7，2，2，4对于溶胶样品，悠于母液也有散射效应，样品的整射背底应按下斯的规定进行测定a）将不含悬独体的母液注人样品槽置于样品夹,上，按7.2.2.1中尚样的角度和实验条件，逐点测出母液等的散射强度I（e,）。
b）将测角仪置于“0\位.加上多层滤波片，记下透射强度1.（0）；取下母液样品，再插上所测定溶胶样品,记下其透射强度 1(0),取=Is(0)/.（0）。c）在各散射角下游胶样品的背底为I;)死（e;）7.2、3测量数据的处理
取I(e,）一I.（e）一I（e.），即为样品在诸角度下的X射线小角散射强度，7.3说明
上述测量步骤适合自前大多数的仪器情况，即来用线性×射线源和计数替探测器，通过定点计数来量小角散射强度的方法。对于采用点X射线源及二维探测器的仪器，上述的算法钙然有效，只是源光束的强度分布函数及散射强度的测量，应根据实际情况作相应的变化。8结巢的计算和表亲
8. 1结果的计算
8.1.1各区间粒度分布函数均值的计氧8. 1 1.1直接求解
将7.2.3中最后得到的散射强度代入线性方程组（3)的左嫩，借助于计算机解出相应于各粒度间的。
8.1.1.2添加阻尼因子的求解
当采用直接求解法求得的t出现负值时，如测量无误，可将7.2,3中最后得到的散射强度代入（11)式对也求解。
8.1.2粒度分布频度，体积分数及其累积值的计算根据选定的粒度间隔和求出的分布函数分别按（5）、（6），（7)式计算出各粒度间隔所对应的分布频度a体积分数AQ,以及由。至工，的累积值Qsj。8.1.3平均粒度和分布散度的计算参照IS0 9276-2,根据粒度分布，分别按（8）（9),（10)式算出以体积为权的平均粒度文，中位径Xsv.和分布散度Sr。
8.2结果的表示
粒度分析结果的表述可以采用列表法和图示法，见[S09276-1。8.2.1用表格形式表示,见表1。
颗粒间器
分布频率
体积分数AQ
累积体积分数
(%/nm)
平均粒度 X,= nm
40.. +A0.2
中位粒径 X50.v =
分布散度 Sv= nrm
GB/T 13221—2004
8.2.2用粒度分布曲线表示
8.2.2.1直方分布图
用直角坐标图表示,以题粒直径为横坐标，频度≤为坐标，取表1中第-栏和第二栏中对应的数据，即可绘制粒度分布直方图，如图1所示。1.09
图1粒度分布直方示意图
8.2.2.2累积分布曲线
以颗粒直径为横坐标，以架积百分数为缴坐标，取表1中第一栏中的粒度间隔的上限和第四栏中的对应累积百分数Q：即可绘制出累积粒度分布出线，如图2所示。曲线.E与Q一30%对应的颗粒直径叫做中位径Xc.。
9验证
图2粒度累积分布曲线示意图
为了保证测试结果的可靠性和重复性，应对仪器的性能和操作方法定期进行校核。本标推推荐采用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经反复测定过粒度分布的特定样品进行试验验证，其中位径偏差症控制在10%以内
10报告
测试报告至少应包括以下内穿：a）本标准编号；
b）试样代号和标志；
心）送样单位和人员！
d）使用仪器型号及实验条件；
e）测试结果；
本试未作规定的断却操作
g）测试人员及日期；
h）可能影响测试结果的任何因素GB/T 13221—2004
GB/T13221-2004bzxZ.net
附录A
(资料性附录）
本标准章条编号与 IS0/TS 13762:2001难条编号对照表A.1给出了本标准幸条编号与IS()/TS:13762:2001章条编号对照--览表。表A. 1
本标准章条编号
5. 2. 25, 2.35. 2. +
6. 1 ~-6. 6
7. 1. 2~.7. 1. +
7. 2. 1. 1 ~~7. 2. 1. 3
7. 2. 2. 17. 2, 2. 3
7. 2. 2. 4
8, 1, 1. 1~~8. 1, 1, 2
8, 2, 2. 1 -~8. 2, 2. 2
对应的国际标准章条编号
6 及附录C
附录 A.附录 B
7. 1~7. +
附录C
8, 2. 2. 1~~8. 2. 2. 2
W.附录
（资料性附录）
本部分与IS0/TS 13762:2001技本性差异及其原因表B.1给出了本部分与1S0/TS13762：2001的技术性差界及其原图的-览表。表B.1
本部分的章茶编号
7. 1.2~7.1, 4
7. 2. 2. 4
技术性差异
GB/T13221—2004
将IS()/TS 13762中的超细粉米改为纳米：因为在尺度上超细粉未不够确切而小角散粉沫，
射仅适用于1至数可粒度的测能
将 IS(),TS 13763中*本方法不适用于数粒等效球直径在1S()9276中有明确的定义·已形状侧离球形太远的粉末;以及有微孔存在广为采用。当骨架的尺寸大丁 0. μm时，的粉本”改为“当粉本颗粒形状偏离球形：它的散射巴基本上不干扰对处于纳米级的时,本方法给出的为等效散射球直径+一般孔径分布的求解并对其进行了专门的实验也不适用于有做孔存在的粉米，但当微孔尺：验证。对为纳米级而颗粒(或骨架)尺寸在 0. B [m 以上时，可以用来测定相应的孔择分症.”增加了中位径v和分布数度S,项目及实用上有必要对于这两个参数1S) 9276中相应的表达式。
有明确的定义。
将“体积浓度小于1%”修改为一体积浓震小为了提高散射强度的测量精度。于3”。
增加:探测器计数率的线性范围应满足小角散射粒度分布测定的要求。
增加：或对原光束可作进：步准直的广角测角仪，以人射光束不下忧小角触射测量为准，
150/TS 13762 中的附录 A 和附录 B 的内容,相于本标准正文 7. 1. 2~-7. 1. 4。增加了 7, 2. 2, 4 的全部内容。增加了7.3的全部内容。
删除了 ISO/TS 193762 附录 C,附录 到.附录E
图为有的样品在不同角度下的散射强度可能相差在5个量级以上。
鉴于现代X射线衍射仅的精度提高·实验赛明,不难将其光路改造成在一定程度上满足小角敏射最的要求。
因为这两部分相当重要且并不需琐，这样编排改善了本标准的整体性。
这一章条正关于溶胶样品散射背底的测量。ISO/TS 13762忽略了,应补上。
适应近年来X射线分析仪器发展的需要。因这些都是资料性附录。 附录 C的主要内容已更具体的包括在本标谁的6.2和7.3中;附录 D 为同一批粉末域样,经 3 个 x射线实验室测定结果的统计分析,这在本标准的编制说明附录七中有更加详细的验证和分析,附录 E已发表在\Materiaks Characterizatian\44.435，2000，并作为本标准的参考文献[2]。
W.
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