【国家标准(GB)】 铁矿石 钒含量的测定 火焰原子吸收光谱法

ICS 73. 060. 10
中华人民共和国国家标准
GB/T6730.58—2004
铁矿石
钒含量的测定
火焰原子吸收光谱法
Iron ores.--Determination of vanadium contentFlame atomic absorption spectrometric methods(ISO 9684:1991,MOD)
2004-03-24发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2004-09-01实施
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本标准修改采用国际标准ISO9684：1991《铁矿石钒含量的测定火焰原子吸收光谱法》。本标准与国际标准ISO9684：1991比较，主要做了如下修改：a）本标准增加4.13条碳酸钠溶液。b）ISO9684：1991中的4.20、4.21配置钒校准溶液的方法，在本标准中放到7.4.4和7.5.3，并且ISO9684：1991的4.20中规定蒸发至50mL，由于测定时定容的体积是25mL，故本标准在此修改为20mL。
c）ISO9684:1991中的7.5.2和7.6.2规定0.3g碳酸钠在高温炉内熔融30min，通过试验本标准修改成1.0g碳酸钠在高温炉内熔融15min。d)
ISO9684：1991的8.2.2条款分析值的验收方法中对铁矿石标准样品要求提供实验室间标准偏差和实验室内标准偏差，由于目前国内供应的标准样品没有标准样品的实验室间标准偏差和实验室内标准偏差，般只有标准偏差，而在1998年以后出版的有关铁矿石原子吸收光谱法ISO标准的相关部分则要求采用标准样品的方差V(Ac)，故本标准对分析值的验收方法采用新版铁矿石原子吸收光谱法标准中使用的标准样品方差V(Ac)的方法，来代替ISO9684：1991中相应部分。
本标推的附录 A为规范性附录,附录 B和附录 C为资料性附录。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由治金工业信息标准研究院归口。本标准主要起草单位：宝山钢铁股份有限公司、治金工业信息标准研究院。本标准主要起草人：陈海岚、王晗、朱岚、郭洪涛、陈自斌。I
铁矿石钒含量的测定
火焰原子吸收光谱法
GB/T 6730. 58--2004
警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１范围
本标准规定了火焰原子吸收光谱法测定铁矿石中钒含量。本标准适用于天然铁矿石、铁精矿和烧结矿，包括烧结产品中钒含量的测定。测定范围（质量分数）：方法1为0.005%~0.05%，方法2为0.05%~0.5%。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T6682分析实验室用水规范和试验方法（neqISO3697：1987）GB/T6730.1铁矿石化学分析方法分析用预干燥试样的制备（idtISO7764：1985）GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法（idtISO30821998）GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶（eqvISO1042：1983）GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管（eqvISO648：1977）3原理
在聚四氟乙烯（PTFE)烧杯中用盐酸溶解试样，加人氢氟酸和硝酸，并蒸发至干。再加人盐酸和硼酸蒸发至干。用盐酸和硝酸溶解盐类（方法1），或用盐酸溶解（方法2），过滤，灼烧残渣，并用碳酸钠熔融，在滤液中溶解冷却的熔融物。萃取（方法1采用）：在铺（IV）氧化溶液中，加入磷和钨酸钠溶液，用1十1的1-戊醇和4-甲基-2-戊酮混和试剂萃取钒，用水处理有机相，然后加人抗坏血酸溶液将钒萃取到水相中。测量（方法1和方法2采用）：向试液中加人氯化铝溶液，并稀释到一定的体积。在原子吸收光谱仪上，把试液喷人氧化亚氮-乙炔火焰中，在波长318.5nm处，测量吸光度。4试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水，符合GB/T6682的规定。
4.1碳酸钠（Na2CO.),无水。
4.2硼酸(H,BO3)。
4.3氧化铁，纯度（质量分数）大于99.9%，钒含量（质量分数）小于0.002%。4.41-戊醇。
4.54-甲基-2-戊酮（甲基异丁基酮，MIBK)。4.6 硝酸(pl. 4 g/mL)。
4.7 盐酸(pl.19 g/mL)。
GB/T 6730.58—2004
4.8磷酸(pl.70 g/mL)。
4.9氢氟酸(pl.13g/mL)。
4.10硝酸(1+1),以硝酸（4.6)稀释。4.11
盐酸（1+1)，以盐酸（4.7)稀释。磷酸(1+1),以磷酸（4.8)稀释。4.12
碳酸钠溶液（0.15g/mL），将30g碳酸钠（4.1）溶于200mL水中，制备成碳酸钠溶液。4.13
混和溶剂，按1+1的体积比制备1-戊醇(4.4)和4-甲基-2-戊酮（4.5)混和溶液。4.14
4.15硝酸高铺铵溶液（20g/L），2.0g硝酸高铈铵［（NH）,Ce（NO3）6溶解于混和的15mL硝酸(4.10)和85 mL水中。
4.16钨酸钠溶液（165g/L），16.5g钨酸钠（NazWO4·2HzO)溶解于约70mL的水中，并稀释至100 mL，混匀。
4.17抗坏血酸溶液（10g/L),用时配制。4.18氯化铝溶液（220g/L），220g氯化铝（A1Cl3·6HzO)溶解于水中，加人50mL盐酸（4.7），用水稀释至1000mL，混勾。
4.19铁基溶液，90g氧化铁（4.3）于750mL盐酸（4.7)中加热溶解，冷却后，小心地加人碳酸钠溶液（4.13），用水稀释至1000mL，并混匀。注：亦可采用质量相同的金属铁（钒含量低于0.002%)配制，允许带有适量的氧化剂。4.20钒标准溶液（1mg/mL），称取2.296g预先在100℃干燥1h，并冷却至室温的偏钒酸铵（含量大于99.0%）溶解于约600mL的水中，再移人1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。4.21钒标准溶液（0.2mg/mL），移取20.0mL钒标准溶液（4.20）到100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
5仪器
常用实验室仪器，包括单刻度容量瓶和单刻度移液管，分别符合GB/T12806和GB/T12808的规定。
5.1聚四氟乙烯(PTFE)烧杯。
5.2铂，最小容量25mL。
5.3高温炉。
5.4分液漏斗，125mL。
5.5原子吸收光谱仪，配有氧化亚氮-乙炔燃烧器，钒空心阴极灯。在仪器最佳工作条件下，原子吸收光谱仪应达到下列指标：最低灵敏度：钒校准溶液最高浓度的吸光度不小于0.25。a）
工作曲线的线性：用同样的方法测定时，工作曲线顶部20%与底部20%浓度范围的斜率值（表b）
示为吸光度的变化)之比不应小于0.7。最低稳定性：最高浓度校准溶液与零浓度校准溶液，经多次重复测定，吸光度的标准偏差与最c
高浓度校准溶液吸光度平均值之比应分别小于1.5%和0.5%。注1：建议仪器参数
空心阴极灯，10mA
波长，318.5nm
氧化亚氮流量，9.5L/min
乙炔流量，3.8L/min
为避开318.4nm的影响，狭缝宽度应尽量调窄。对上述气体流量不合适的系统，给出气体流量比率仍可能是一个有用的参数。注2：当仅采用方法1时，为了检查仪器参数，可准备方法2规定的最高浓度的校准溶液，但不加铁基溶液。2
6取样和制样
6.1实验室试样
GB/T 6730.58—2004
按照GB/T10322.1进行取制样。一般试样粒度应小于100μm。如试样中化合水或易氧化物含量高时，其粒度应小于160μm。6.2预干煤燥试样的制备
充分混勾实验室试样，缩分法取样。按照GB/T6730.1在105℃士2℃下干燥试样。7分析步骤
警告：为避免氧化亚氮-乙炔点火、熄火可能引起的爆炸性伤害，必须按照仪器说明书要求操作仪器。
7.1测定次数
按照附录A,对同一预干燥试样，至少独立测定两次。注：“独立”是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本分析方法中，此条件意味着同一操作者在不同的时间或不同操作者进行重复测定，包括采用适当的再校准。7.2 试料量
称取2.00g（方法1)或1.00g(方法2）预干燥试样（6.2），精确至0.0005g。注：称量试样应尽量快，以免试样再吸湿。7.3空白试验及验证试验
7.3.1空白试验：随同试料分析做空白试验。7.3.2验证试验：随同试料分析同类型标准样品做验证试验。7.4方法1
7.4.1试料的分解
将试料（7.2)置于聚四氟乙烯烧杯（5.1中，用少量水湿润，加人25mL盐酸（4.7）。盖上表面皿，混匀。在微沸状态下加热溶解。加入4滴～6滴硝酸（4.6），混匀，再加热10min。加人10mL氢氟酸(4.9），蒸发近于。加人10mL盐酸（4.7)和0.5g硼酸（4.2),再加热蒸发至于。7.4.2盐类溶解和残渣处理
向聚四氟乙烯烧杯中加2mL盐酸（4.11),4mL硝酸（4.10)和10mL水，混勾，加热溶解盐类。用致密滤纸将溶液过滤到150mL烧杯中。然后向聚四氟乙烯烧杯中加人10mL硝酸（4.10）和25mL水，加热溶液，用带橡皮头的玻璃棒擦洗烧杯，将粘附在烧杯壁上的颗粒物转移到滤纸上。用水洗涤残渣和滤纸至无三氯化铁黄色，滤液作为主液保存。把残渣连同滤纸放人铂埚（5.2）中，干燥、灰化，并在600℃～700℃灼烧，然后加1.0g碳酸钠（4.1)在1000℃高温炉内熔融15min～20min，融清试料。取出冷却，将埚放人主液中，加热浸取熔融物，当熔融物完全浸出后，以水洗出埚。继续蒸发主液至50mL。注：如果在主液加热浸取熔融物蒸发的时间太长，会腐蚀的。7.4.3钒的萃取
向7.4.2得到的溶液中加人1mL硝酸高铵溶液（4.15），摇勾。盖上表面血，加热至沸，从加热炉上取下烧杯，加入5mI.磷酸（4.12）和2.5mL钨酸钠溶液（4.16），再盖上表面皿，加热至保持微沸10 min。
冷却，移入125mL分液漏斗（5.4）中，用极少的水洗涤烧杯，一起转人分液漏斗中。保留烧杯以备后用。向分液漏斗中加入20mL混和溶剂（4.14），振荡40s，静置1min，弃去下层水相。再加人20mL水，振荡30s，静置1min，将水相放人原烧杯。再向分液漏斗中加人20mL水，振荡30s，静置1min。3
GB/T6730.58—2004
水相放入原烧杯。向分液漏斗中加人10mL抗坏血酸溶液（4.17），振荡30s，静置分层，水相放人原烧杯。再用10mL抗坏血酸溶液（4.17)反复进行萃取钒操作，水相放人烧杯中。注1：分液漏斗中的两分离相不应出现混浊，如混浊发生，加2滴硝酸（4.10），振荡15s。注2：正常情况有机相应是无色，证明钒已经被完全萃取出。然而，矿石含有机物，残余的颜色并非表明钒存在。这通常能够忽略，但如果颜色明显，应该将试样预先放在石英埚或磁内，于700℃灼烧30min。向合并的水相溶液中加入1mL氯化铝溶液（4.18），蒸发至体积约20mL，冷却，移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。7.4.4钒校准溶液的制备
在5个聚四氟乙烯烧杯中分别称取1.8g高纯氧化铁（4.3），按照7.4.1的操作步骤，及7.4.2的操作步骤做到溶解蒸干的盐类，省略残渣处理的操作。然后向5个烧杯中分别移人如表1所示钒标准溶液（4.21），加人10mL硝酸（4.10)和25mL水。按7.4.3步骤操作并蒸发至体积20mL，移人于25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾。表1校准溶液
溶液编号
7.4.5测量
钒标准溶液（4.21)/mL
钒含量/（μg/mL）
按照仪器操作说明书，固定燃烧器，点燃火焰，于钒波长318.5nm处用钒校准溶液最高浓度的溶液，调节气体流量和燃烧头，以得到最大吸光度，然后用水调零，按照浓度递增的顺序测量校准溶液和试液的吸光度。两次读数之间喷入水调零。以钒校准溶液的吸光度扣除零含量钒校准溶液的吸光度，得到的净吸光度值为纵坐标，钒含量为横坐标绘制工作曲线。如果曲线呈线性，在工作曲线上根据试液的吸光度扣除空白试液的吸光度得到净吸光度，求得试液钒的含量。
7.5方法2
7.5.1试料的分解
试料按7.4.1操作进行分解。
7.5.2盐类溶解和残渣处理
向聚四氟乙烯烧杯中加人10mI.盐酸（4.11），加热溶解盐类。加人20mL水，继续加热至盐类完全溶解。稍冷，用致密滤纸过滤到100mL容量瓶中，水洗残渣3次～4次。将残渣连同滤纸移人铂廿埚（5.2)中，干燥、灰化，灼烧。然后加入1.0g碳酸钠（4.1）于1000℃高温炉中熔融15min。取出冷却，加5mL水和5mL盐酸（4.11)于带盖的铂柑埚内，加热至熔融物溶解。冷却，合并到主液中，加人4mL氯化铝溶液（4.18），用水稀释至刻度，混匀。7.5.3钒校准溶液的制备
分别向5个100mL容量瓶中移取如表2所示的0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL和6.00mL钒标准溶液（4.20），再分别加人10mL铁基溶液（4.19），4.0mL氯化铝溶液（4.18）和0.5g硼酸（4.2）,用水稀释至刻度，混匀。4
7.5.4测量
溶液编号
按7.4.5操作，测定钒含量。
8结果计算
8.1钒含量的计算
表 2校准溶液
钒标准溶液（4.20)/mL
按式(1)或(2)计算试样中钒含量(质量分数)（V)其数值以%表示：方法1：
方法2：
式中：
钒试液浓度，g/mL；
试料的质量，g。
8.2分析结果的一般处理
8.2.1重复性和允许差
10000m
本分析方法的精度由下列回归方程1表示：方法1：
Ra 0. 026 0X+ 0. 000 6
P =0. 033 0X+ 0. 001 5
0a =0. 009 2X + 0. 000 2
αL = 0. 009 2X + 0. 000 5
方法2：
Ra =0-012 1X +0. 005 9
P =0. 099 3X— 0. 000 8
Ga0.004 3X+0.002 1
aL = 0. 035 7X - 0. 000 9
式中：
X预于燥试样的钒含量，以质量分数表示，计算如下：GB/T 6730. 58--2004
钒含量/μg
（1）
（3）
（5）
（6）
（9）
（10）
实验室内，按公式（3）、（5）、（7)和（9)计算，其为两次重复测定结果的算术平均值；实验室间，按公式（4）、（6）、（8）和（10）计算，其为两个实验室最终测量结果（8.2.5）的算术平均值。
实验室内重复测定的标准偏差；实验室间的标准偏差；
1) 参见附录 B 和附录 C。
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R。—实验室内重复测定的允许差（重复性）；P一实验室间的允许差。
8.2.2分析值的确定
按照附录A中步骤，根据公式（1)计算独立重复测量结果，与重复测定允许差（R.）进行比较，来确定分析结果。
8.2.3实验室间精密度
实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照8.2.2中规定的相同步骤报告结果后，计算：=+μ
式中：
u——实验室1报告的最终结果；2———实验室2报告的最终结果；μ12——最终结果的平均值。
如果1μ1一μz|≤P(见8.2.1),最终结果是一致的。8.2.4分析值的验收
分析值的验收使用认证标准样品进行验证。步骤与以上所述相同。确认精密度后，实验室最终结果与标准值Ac比较。如：
a）lμ一Acl≤C,测量值与标准值之间无显著差异。b）lμ。—Acl≥C,测量值与标准值之间有显著差异。式中：
。——标准样品的测量值；
Ac—-标准样品的标准值；
C-——该值取决于所使用标准样品的种类。对通过实验室间确定的标准样品：La+V(Ae)
式中 V(Ac)是标准值Ac的方差。对仅有一个实验室确定的标准样品：C=2.
注：除非已确证该标准值没有偏差，否则不应采用此类标准样品。8.2.5最终结果的计算
试样的最终结果是可接受分析值的算术平均值，也可按附录A中的规定进行操作，计算到小数点后第五位，并按下列方法修约到小数点后第三位：a）当小数的第四位数字小于 5，舍去此数，第三位数字不变，b）当小数的第四位数字是5，而第五位数字不是0，或当小数的第四位数字比5大，第三位数字进1。
当小数的第四位数字是5，而第五位数是0，舍去5，第三位数字是0、2、4、6、8时，第三位数字不变，如果第三位数字是1、3、5、7、9，则第三位数字进1。8.3氧化物换算系数
w(,0,)[%] = 1. 785w(v [%]
9试验报告
试验报告应包括下列信息：
测试实验室名称和地址；
试验报告发布日期；
本标准的编号；
试样本身必要的详细说明；
分析结果；
标准样品名称和结果；
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测定过程中存在的任何异常特性和在本标准中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。
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注：Rd见8.2.1中定义。
附录A
（规范性附录）
试样分析值接受程序流程图
从独立的重复结果开始
测定 X1、X2
再次测定X3
XmxXmin<1.2 Rd
再次测定X4
Xmax —Xmin≤1. 3 Rd
u=中位值(XI,X2,X3,X)
Xi+X2+X3
Xi+X2+X:+X
附录B
（资料性附录）
重复性和允许差公式推导
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在8.2.1中的回归方程是于1985年～1986年，由6个国家14个实验室对7个铁矿石样品进行国际共同分析试验结果统计得到的。附录C中给出了精密度数据的处理图。用于试验的试样列于表B.1中。
试样钒的含量
Schefferville
Whyallla pellets
IRSID MO2-1
Tuollavaara fines
Malmberget MAC 10
Philippine iron sand
Savage River pellets
钒含量(质量分数)/%
0. 060,0. 062
注1：国际试验报告和结果的分析统计（文献ISO/TC102/SC2N825E，1986年10月）可在ISO/TC102/SC2或ISO/TC 102秘书处得到。
注2：统计分析按照ISO5725：1986，精密度测试方法实验室内重复性和再现性测定标准方法的原理进行（现已修订，并出版了第1，2，3，4,5，6部分）。GB/T 6730.58—2004
本图是8.2.1的方程式图。
0. 004 5 -
0. 000 5 -
附录C
（资料性附录）
国际共同分析试验得到的精密度数据xo
0. 005 0. 01 0. 015 0. 02 0. 025 0. 03 0. 035 0.04 0. 045 0. 05 0. 055 0. 06 0. 065钒含量（质量分数）／%
图C.1精密度对钒含量X的最小二乘法拟合图（方法1)o=r
钒含量（质量分数）／%
精密度对钒含量最小二乘法拟合图（方法2）0.55
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