【国家标准(GB)】 铁矿石 铬含量的测定 火焰原子吸收光谱法

ICS 73. 060. 10
中华人民共和国国家标准
GB/T 6730.57—2004
铁矿石
铬含量的测定
火焰原子吸收光谱法
Iron ores---Determination of chromium content-Flame atomic absorption spectrometric method(IS0 9685:1991,MOD)
2004-03-24发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2004-09-01实施
GB/T 6730.57—2004
火焰原子吸收光谱法》。
本标准修改采用国际标准ISO9685：1991《铁矿石镍和铬含量的测定Www.bzxZ.net
本标准与ISO9685：1991比较，做了如下修改：a）ISO9685：1991是同时测定镍和铬含量，而本标准方法仅测定铁矿石中的铬含量。b）ISO9685：1991的3原理”中没有明确铬的测定波长357.9nm，本标准给以写明。c）ISO9685:1991的7.5.3条采用0.8g无水碳酸钠和0.4g四硼酸钠混合熔剂，在本标准中增加备注，说明如残渣较多，混合熔剂量增加至2.48。ISO9685：1991的8.2.2条款分析值的验收方法中对铁矿石标准样品要求提供实验室间标准d
偏差和实验室内标准偏差，由于目前国内供应的标准样品没有标准样品的实验室间标准偏差和实验室内标准偏差，一般只有标准偏差，而在1998年以后出版的有关铁矿石原子吸收光谱法ISO标准的相关部分则要求采用标准样品的方差V(Ac>，故本标准对分析值的验收方法采用新版铁矿石原子吸收光谱法标准中使用的标准样品方差V(Ac)的方法，来代替ISO9685：1991中相应部分。
本标准的附录 A为规范性附录,附录B和附录 C为资料性附录。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由治金工业信息标研究院归口。本标准主要起草单位：宝山钢铁股份有限公司、治金工业信息标准研究院。本标准主要起草人：陈海岚、王晗、郭洪涛、陈自斌。I
铁矿石铬含量的测定
火焰原子吸收光谱法
GB/T6730.57—2004
警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了火焰原子吸收光谱法测定铁矿石中铬含量。本方法适用于天然铁矿石、铁精矿和烧结矿，包括烧结产品中铬含量测定。测定范围（质量分数）：0. 003% ~0. 100% 。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T6682分析实验室用水规范和试验方法（neqISO3697：1987）GB/T.6730.1铁矿石化学分析方法分析用预干燥试样的制备（idtISO7764：1985）GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法（idtISO3082：1998）GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶（eqvISO1042：1983）GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管（eqvISO648：1977）3原理
用盐酸和硝酸溶解试料。以4-甲基-2-戊酮萃取分离滤液中大部分的铁。灼烧残渣，用氢氟酸和硫酸除去二氧化硅，再用四硼酸钠-碳酸钠混合熔剂熔融残渣，冷却后，用盐酸溶解熔块，合并在主液中。在原子吸收光谱仪上用氧化亚氮-乙炔火焰，于波长357.9nm处，测定铬的吸光度。将测得的试液的吸光度与铬校准溶液的吸光度相比较，得到铬含量。4试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水，符合GB/T6682的规定。
4.1碳酸钠（Na2CO.）,无水。
4.2四硼酸钠(NazBO,）,无水。
4.3四硼酸锂（LizB4O,），无水。4.44-甲基-2-戊酮(MIBK)。
4.5盐酸(pl.19g/mL)。
4.6硝酸(pl.4 g/mI.)。
4.7氢氟酸(pl.13 g/mL)。
4.8 硫酸(pl.84 g/mL)。
4.9盐酸（2+1)，以盐酸（4.5)稀释。GB/T 6730.57-2004
4.10盐酸(1+1),以盐酸（4.5)稀释。4.11盐酸（2+100），以盐酸（4.5)稀释。4.12硝酸(1+1),以硝酸(4.6)稀释。4.13硫酸(1+1)以硫酸（4.8)稀释。4.14铬标准溶液A（100ug/mL），将0.1000g金属铬[纯度（质量分数）>99.9%溶解于20mL盐酸(4.10)中,冷却后移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度,混匀。4.15铬标准溶液B(10μg/mL),移取100.00mL铬标准溶液A（4.14)于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
5仪器
常用实验室仪器，包括单刻度容量瓶和单刻度移液，分别符合GB/T12806和GB/T12808的规定。
5.1铂锅，最小容量25mL。
5.2高温炉。
5.3分液漏斗，200mL。
5.4原子吸收光谱仪，配有氧化亚氮-乙炔燃烧器和铬空心阴极灯。在仪器最佳条件下，使用的原子吸收光谱仪应达到下列指标：a）最低灵敏度：铬校准溶液最高浓度的吸光度不小于0.3。b）工作曲线的线性：用同样的方法测定时，工作曲线顶部20%与底部20%浓度范围的斜率值（表示为吸光度的变化)之比不应小于0.7。c
最低稳定性：最高浓度校准溶液与零浓度校准溶液，经多次重复测定，吸光度的标准偏差与最高浓度校准溶液吸光度平均值之比应分别小于1.5%和0.5%。注：因仪器型号而异，下列为推荐参数空心阴极灯，灯电流10mA
波长，357.9nm
氧化亚氮流量,9.5L/min
乙炔流量，5L/min
空气流量10L/min
对上述气体流量不合适的系统，给出气体流量比率仍可能是一个有用的参数。6取样和制样
6.1实验室试样
按照GB/T10322.1进行取制样。一般试样粒度应小于100μm。如试样中化合水或易氧化物含量高时，其粒度应小于160um。
6.2预干燥试样的制备
充分混勾实验室试样，缩分法取样。按照GB/T6730.1在105℃士2℃下于燥试样。7分析步骤
看告：为避免氧化亚氮-乙炔点火、熄火可能引起的爆炸性伤害，必须按照仪器说明书要求操作仪器。
7.1测量次数
按照附录A，对同一预干燥试样，至少独立测定两次。注：“独立”是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本分析方法中，此条件意味着同一操作者在不同的时间或不同操作者进行重复测定，包括采用适当的再校准。2
7.2试料量
称取1.00g预干燥试样（6.2），精确至0.0002g。注：称量试样应尽量快，以免试样再吸湿。7.3空白试验和验证试验
7.3.1空白试验：随同试料分析做空白试验。7.3.2验证试验：随同试料分析同类型标准样品做验证试验。7.4测定
7.4.1试料分解
GB/T6730.57--2004
将试料（7.2)置于250mL高型烧杯中，用少量水湿润试料，加人25mL盐酸（4.5），盖上表面血，于100℃电热板上加热溶解试料，持续1h左右，溶液体积蒸发至约10mL。加人5mL硝酸（4.6）、3滴～5滴硫酸（4.13），继续加热溶液蒸发近干，冷却后，加人20mL盐酸（4.10），加热溶解盐类。稍冷，以慢速滤纸过滤到200mL烧杯中，温盐酸（4.11)洗涤表面血和烧杯壁，用带橡皮头的玻璃棒擦下附着烧杯壁上的颗粒物，并将其全部转移到滤纸上。用温盐酸（4.11)洗涤残渣和滤纸，直到滤纸上无三氯化铁黄色为止，再用温水洗涤滤纸(3～4)次。滤液和洗液作为主液保存，保留残渣。注1：当不溶残渣量多时，将烧杯放在电热板上较高温度加热，溶解时溶液应保持不煮沸。注2：当试样中含有大量锁时，不加硫酸（4.10）。注3：为避免氯化物挥发，溶样时一定要盖表面皿，蒸发时可稍微移开表面血。7.4.2分离铁
将主液加热，蒸发至近干，加15mL盐酸（4.9)溶解盐类，转移至200mL分液漏斗中，用20mL盐酸(4.9)分数次洗涤烧杯，并全部洗人漏斗中。加50mL4-甲基-2-戊酮（4.4）于分液漏斗中，充分振荡1min，静置分层，将下层水相放人原烧杯中。加10mL盐酸（4.9)至漏斗中，再次振荡30s，静置分层后，将下层水相放到原烧杯中，二次水相合并，弃去有机相。
慢慢加热烧杯中的溶液，驱赶溶液中的4-甲基-2-戊酮，然后加人5mL硝酸（4.6），并蒸发近干。加20mL盐酸（4.10)溶解盐类，此溶液作为主液保存。7.4.3残渣处理
将7.4.1的残渣连同滤纸置于铂锅（5.1)中，低温干燥、灰化，在500℃～800℃的高温炉中灼烧。冷却。加入3滴～4滴硫酸（4.13）和5mL氢氟酸（4.7），慢慢蒸发，除去二氧化硅。在800℃下灼烧残渣几分钟，再冷却。然后加人1.2g混合熔剂［由0.8g无水碳酸钠（4.1）和0.4g四硼酸钠（4.2)混合而成］，于1000℃的高温炉（5.2)中熔融15min，直至熔清。注1：可以用四硼酸锂（4.3)代替四硼酸钠（4.2)，在这种情况下，校准溶液和火焰设定溶液也相应使用四硼酸锂（4.3)。注2：残渣较多时，混合熔剂量可增加至2.4g。取出埚冷却，加人10mL盐酸（4.10），缓慢加热溶解盐类，合并于7.4.2主液中，加热除去二氧化碳，冷却至室温，移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾。该溶液为最终待测溶液。7.4.4铬校准溶液的制备
分别向6个200mL烧杯加30mL盐酸（4.10）,3滴～5滴硫酸（4.13）、0.8g无水碳酸钠（4.1）和0.4g四硼酸钠（4.2)，加热去除二氧化碳，冷却至室温，转移至100mL容量瓶中。用移液管分别移取0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL铬标准溶液A(4.14)或铬标准溶液B(4.15)到上述容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。如表1所示：3
GB/T 6730.57—2004
溶液编号
7.4.5测量
铬标准溶液A(4.14)/mL
表1校准溶液
铬含量/
铬标准溶液 B(4.15)/mL
铬含量/
按照仪器操作说明书，固定燃烧器，点燃火焰，于铬波长357.9nm处用铬含量最高浓度的校准溶液（7.4.4），调节气体流量和燃烧头，以得到最大吸光度，然后用水调零，按照浓度递增的顺序测量校准溶液和试液的吸光度。两次读数之间喷人水调零。以铬校准溶液的吸光度扣除零含量铬校准溶液的吸光度，得到的净吸光度值为纵坐标，铬含量为横坐标绘制工作曲线。如果曲线呈线性，在工作曲线上根据试液的吸光度扣除空白试液的吸光度得到净吸光度，求得试液铬的含量。
8结果计算
8.1铬含量的计算
按式(1)计算试样中铬含量（质量分数）w（Cr），其数值以%表示：cx100
m×106
式中：
最终试液中的铬浓度，μg/mL;
试料的质量，g。
8.2分析结果的一般处理
8.2.1重复性和允许差
本分析方法的精密度由下列回归方程\表示：X100
Ra=0.0493X+0.000 5
P =0. 102 2X + 0. 000 2
o -0. 017 3X+ 0. 000 2
oz=0.0344X
式中：
预干燥试样的铬含量，以质量分数表示，计算如下：实验室内，按公式(2)和(4)计算，其为两次重复测定结果的算术平均值；(1)
·（3）
（5）
实验室间，按公式(3)和(5)计算，其为两个实验室最终结果(8,2.5)的算术平均值。Gd
实验室内重复测定的标准偏差；实验室间的标准偏差；
实验室内重复测定的允许差（重复性）；P—实验室间的允许差。
注 1) 参见附录 B 和附录 C。
8.2.2分析结果的确定
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按照附录A中步骤，根据公式（1)计算独立重复测量结果，与重复测定允许差（R.）进行比较，来确定分析结果。
8.2.3实验室间精密度
实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照8.2.2中规定的相同步骤报告结果后，计算：M12 =丝±2
式中：
实验室1报告的最终结果；
一实验室2报告的最终结果；
pμtz ---
μ12—最终结果的平均值。
如果|μ一μ2|≤P(见8.2.1),最终结果是一致的。8.2.4分析值的验收
分析值的验收使用认证标准样品进行验证。步骤与以上所述相同。确认精密度后，实验室最终结果与标准值Ac比较。如：
「μc一Ac「≤C,测量值与标准值之间无显著差异。a）
b）l。一Ac/>C,测量值与标准值之间有显著差异。式中：
标准样品的测量值；
标准样品的标准值；
该值取决于所使用标准样品的种类对通过实验室间确定的标准样品：C
式中V注：除非已确证该标准值没有偏差，否则不应采用此类标准样品。8.2.5最终结果的计算
试样的最终结果是可接受分析值的算术平均值，也可按附录A中的规定进行操作，计算到小数点后第五位，并按下列方法修约到小数点后第三位：a）当小数的第四位数字小于5，舍去此数，第三位数字不变当小数的第四位数字是5，而第五位数字不是0，或当小数的第四位数字比5大，第三位数字进1。b）
当小数的第四位数字是5，而第五位数字是0，舍去5，第三位数字是0、2、4、6、8时，第三位数字c）
不变，如果第三位数字是1、3、5、7、9，则第三位数字进1。8.3氧化物换算系数
w(crz0,)(%) = 1. 461 5w(cr)(%)9试验报告
试验报告应包括下列信息：
a）测试实验室名称和地址；
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试验报告发布日期；
本标准的编号；
试样本身必要的详细说明；
分析结果；
标准样品名称和结果；
测定过程中存在的任何异常特性和在本标准中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。
注：R见8.2.1中定义。
附录A
（规范性附录）
试样分析值接受程序流程图
从独立的重复结果开始
测定 Xi、X2
IXi-- X21≤Rd
再次测定X3
Xmin≤1.2 R
再次测定X
μ一中位值（Xi,X2,X3,X4）
Xi+X2+X3
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Xi+X2+X3+X4
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附录B
（资料性附录）
重复性和允许差公式推导
在8.2.1中的回归方程是于1986年，由6个国家15个实验室对5个铁矿石样品进行国际共同分析试验结果统计得到的。
附录C中给出了精密度数据的处理图。用于试验的试样列于表B.1中。
表 B.1试样的铬含量
Hamersley Hematite 铁矿石
Savage River pellets 铁矿石
Swaziland 铁矿石
Sintered 铁矿石
Inco-based 铁矿石
铬含量（质量分数)/%
注1：国际试验报告和结果的分析统计（文献ISO/TC102/SC2N842E，1986年11月）可在ISO/TC102/SC2或ISO/TC102秘书处得到。
注2：统计分析按照ISO5725：1986，精密度测试方法实验室内重复性和再现性测定标准方法的原理进行（现已修订，并出版了第1，2，3，4,5,6部分）。o
注：本图是8.2.1的方程式图
附录C
（资料性附录）
国际共同分析试验得到的精密度数据o=Ra
0. 0050. 01
GB/T6730.57—2004
0.020.0250.030.035
0.040. 0450. 050. 055
铬含量（质量分数）／%
精密度对铬含量X的最小二乘法拟合图9
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