【其他行业标准】 未使用过的烃类绝缘油氧化安定性测定法

ICS75.140
中华人民共和国石油化工行业标准NB/SH/T0811—2010
未使用过的烃类绝缘油氧化
安定性测定法
Unused hydrocarbon-based insulating liquids---Test methods forevaluating the oxidation stability(IEC61125-1992,M0D)
2010-05-01发布
国家能源局
2010-10-01实施
NB/SH/T0811—2010
本标准修改采用国际标准IEC61125－1992《未使用烃类绝缘油氧化安定性评价方法》（英文版），包括IEC61125AMD1-2004修改件1。本标准根据IEC61125-1992重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用IEC61125－1992时作了部分修改。本标准的章条编号与IEC61125-1992的章条编号对照表见附录B。本标准与IEC61125-1992的主要技术差异如下：本标准只采纳了IEC61125-1992中C法的相关内容，不包括A法与B法的内容。为便于使用，本标准做了下列编辑性修改：精密度的表述按我国的习惯进行修改。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司克拉玛依润滑油研究所。本标准主要起草人：张绮、马书杰、张玲俊、于会民、王鹏、安秀灵。1范围
NB/SH/T0811--2010
未使用过的烃类绝缘油氧化安定性测定法本标准规定了未使用过的烃类绝缘油在加速氧化的条件下氧化安定性的测定方法。本标准适用于未使用的、未加和添加了抑制剂的矿物绝缘油。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然面，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T514石油产品试验用玻璃液体温度计技术条件GB/T2480普通磨料碳化硅
GB/T5654液体绝缘材料工频相对介电常数、介质损耗因数和体积电阻率的测量3方法概要
在待测样品中放人固体铜催化剂，恒速通人空气，在120℃温度下保持一定时间后，通过测定氧化后油品的挥发性酸值、油溶性酸值和沉淀物含量来评价抗氧化能力。4仪器设备
4.1加热设备
4.1.1用恒温控制铝合金加热器或油浴将氧化管中的绝缘油保持在120℃±0.5℃（见图1和图2）。氧化管中装填油并浸没温度计，使温度计距氧化管内底部5mm以内再放入加热浴中，读出单位为毫米
铝合金环
铝合金加热器
绝热层
温度计插口
铝合金温度测量块（见图3)）
一绝热层
典型8个孔（4×2)铝合金加热器顶部绝热层
NB/SH/T0811—2010
温度。
4.1.2顶部绝热层上表面的温度应保持在60℃±0.5℃，此温度由铝块（见图3）测温孔中的温度计测量。测温铝块的表面，除与加热器直接接触的表面以外，都由4mm厚的适当的绝热材料保护，PRES
。本测温块应放在接近使用口的加热器的上表面。现定的温度
绝热材料的性能应适于达到所热单位为毫米
TONEHOOE
试验管在油浴中的位置
单位为毫米
相邻试验管最小轴心距离
正方形
绝热层
温度计插口
图3铝合金测量块
用铝合金加热器时，氧化管插人孔的最大长度为150mm，加加热部分中孔的深度应至少
为125mm
浴加热时
并且用短铝合
金环穿过绝缘盖包围氧化
以保证150mm长的氧化管受热
氧化管应在油中浸没137mm，在浴中最长达150mm（见图2）当使用油
4.1.4对于两种加热装置，氧化管位于上表面以外的长度应为60mm，孔的直径应为刚好能插人如果化较松
该规格的氧化管
其塞人氧化管和绝热层的缝院
可使用一个内径25mm的0型环，套在氧化管上/插进绝热层或将加热设备应配备能支撑吸收管的支架。避见灵晒或空气流通。当使用油浴时，出于安全上的考虑建议把该油浴放在通风注：当使用加热器时应选
橱中。
4.2氧化管
氧化管由耐热硬质玻璃制成，带有Φ24/29mm磨口接头尺寸与形状见表1和图4：
氧化管外管总长
氧化管外管壁厚
氧化管进气管外径
表1氧化管尺寸
氧化管外径
氧化管头部高
氧化管进气管壁厚
NB/SH/T0811—2010
单位：mm
28 ±2
氧化管有一个带弯管和磨可窦的进气管，进气管伸入距氧化管底部2.5±α5mm以内，其末端见图。
与水平轴成60°角（
单位为毫米
B24圆锥
外26±0.5
壁厚：1.4±0.2
外05±0.4
壁厚：0.8±0.1
绝缘油或
吸收溶液
(a)氧化管或吸收管
：吸收管的规格与氧化管相同
管的连接应尽可能短，
这些吸
收管安装在加热装置之夕
氧化管
绝缘油
吸收管
(b)氧化管和吸收管的组装
氧化管和吸收管
单位为毫米
吸收溶液
指示剂
吸收管与氧化管的管轴距为150mm±50mm（见图4）可使用短弹性套管将吸收管平接到氧化管上（硅橡胶管比较合容积35mL，孔径4μm~10um，微孔最大直径可按附录玻璃滤器
只要能和油、溶剂相
七酸酯
膜经过
A所述方法测定。
聚合膜过滤器。适合的膜包括纤维素酯的混合物（硝化纤维素+纤维素兼容，还可用
具有以下特性：孔径：
宜的湿润剂
如辛基乙氧
蒸发四或锅：50m
注：送
使同样容积带铝箔的器血
Sμm；
厚度：150um；工作温度：灭菌室内120℃，
基化物)浸渍可提高过滤效果
4.6皂泡流量计：用于测定气体流速（见图5）4.7空气流量计：适含015L/h+0.015L/h于测定气体流量，分度0.2s
4.8计时器：用于
4.9气源
4.9.1气体由压缩
连续过滤时
75℃。
通入装有浓硫酸的洗瓶进行干燥，然后通人装有间隔的玻璃棉和碱供气
石灰层的塔内。还可使用装干燥剂的于燥管。4.9.2干燥后的气体经流速控制
系统进人氧化管。流速控制系统带有多通路接头，接在气体净化组件上，配备多个空气流量试或开关化管供气。
霉个开关都配有精密的针形阀、用于调节规定的流速向各氧4.9.3气体流速可通过皂泡流量计或校正过的流量计测定。4.10滴定管：10mL，分度值0.01mL。NB/SH/T08112010
量程：0mL~10mL
装肥皂液的橡胶贮池
图5皂泡流量计
4.11温度计，符合CB/T514中GB-59号温度计的要求。2具塞锥形烧瓶：500mL。
5试剂与材料
5.1试剂
5.1.1正庚烷：分析纯。
5.1.2乙醇（95%）：分析纯。
单位为毫米
5.1.3碱性蓝6B指示剂：每100mL乙醇（95%）含有2g碱性蓝6B。配制溶液时，称取碱性蓝2g，然后将它加在100mL煮沸的乙醇(95%）中，并在水浴中回流1h，冷却后过滤。必要时，煮热的澄清滤液要用0.1mol/L盐酸溶液中和，直至加入1滴~2滴碱溶液能使指示剂溶液从蓝色变成浅红色而在冷却后又能恢复成为蓝色为止，有些指示剂制品经过这样的处理变色才灵敏。5.1.4酚酸指示剂：每100mL乙醇(95%）含1g酚酸指示剂。5.1.5滴定溶剂：甲苯与乙醇(95%)3:2(体积比)混合。5.1.6氢氧化钾-乙醇溶液：0.1mol/L乙醇溶液。5.1.7氧化气体：空气。
5.1.8盐酸：0.1mol/L水溶液。
5.1.9氯仿：分析纯
5.1.10丙酮：分析纯。
5.2材料
5.2.1催化剂：软电解铜线，直径约为1mm~2mm。5.2.2砂布：220号碳化硅砂布（符合GB/T2480）。6试验器血的清洗
试验管和吸收管应先用丙酮清洗，然后用蒸馏水或去离子水冲洗，沥干后用浓硫酸浸泡至少4
NB/SH/T0811—2010
16h，再用自来水冲至无酸，然后用蒸馏水或去离子水冲净。将试验管和吸收管放入烘箱中，在105℃下保持至少3h，然后放入干燥器或干燥箱冷却至室温备用。7催化剂
采用固态铜作氧化催化剂，使用软电解铜线，直径约为1mm~2mm，长度由表面积确定，为28.6cm2±0.3cm2。按以下方法制备。7.1在准备使用前，用满足GB/T2480要求的220号碳化硅砂布打磨规定长度的铜线，然后用无纤维滤纸擦去所有打磨的痕迹，最后用于燥的无纤维布擦。7.2将铜线绕成外径2cm、长5cm的螺旋状。7.3将铜线圈浸入正庚烷中彻底清洗，在空气中干燥后立刻放入氧化管内。7.4为防止污染，制备好的线圈只能用镊子夹取，铜线不可重复使用。8绝缘油样品的准备
用事先干燥的（105℃下1h）玻璃滤器过滤试样，或用装有8um膜的膜式过滤器除去试样中残留的沉积物、纤维素和过多的水。弃掉前25mL滤液。9试验条件
经过滤后的试样，在以下条件下进行试验：9.1试样质量：25g±0.1g。
9.2氧化气体：空气。
9.3气体流速：0.15L/h±0.015L/h。9.4试验温度：120℃±0.5℃。
9.5试验时间：试验时间164h。氧化安定性改善后的油品可能需要更长的试验时间。在这种情况下，试验时间可采用168h的倍数，直到出现明显的氧化。注：仅用于一般性指导，根据现有经验，164h对于评价未加抑制剂矿物绝缘油已经足够。含抑制剂绝缘油需要更长的试验时间，500h适合于大多数的商品油。如果本方法用于测定诱导期，试验应持续到挥发性酸值明显超过0.1mgKOH/g。9.6
9.7催化剂：表面积28.6cm2±0.3cm2的一定长度的铜线（见第7章）。9.8挥发性酸由含酚的水溶液吸收。10
试验步骤
10.1试验准备
10.1.1调节加热设备，使氧化管的油样保持在所要求的120℃±0.5℃（温度计符合GB/T514中GB-59要求）。
10.1.2称量25g±0.1g试样装入氧化管，放入按第7章要求准备好的催化剂铜线圈。插上带磨口塞的通气管，将氧化管放入加热设备，如有必要可使用0型橡胶环，对氧化管和绝热层之间进行密封。
10.1.3向吸收管内装入25mL蒸馏水。加入几滴酚指示剂溶液。插上带磨口塞的通气管，连接好氧化管（见图4）。
.10.1.4调节空气流量，使吸收管出口连接皂泡流量计时，测得流速为0.15L/h±0.015L/h。10.2氧化
10.2.1保持试样温度120℃±0.5℃，空气流速0.15L/h±0.015L/h，进行氧化。10.2.2每日检查空气流速和温度。10.2.3如果需要测诱导期，选择合适的时间间隔，通过滴定吸收管中的水溶液来测定挥发性酸。5
NB/SH/T0811-2010
根据待测样品的氧化率，24h或48h的时间间隔（周末选72h）即可。10.3氧化油的测定
10.3.1沉淀物的生成
沉淀物收集应严格按以下
10.3.1.1将装有氧化过的25g试样的氧化管在避光处冷部Lh，然后将试样倒入具塞锥形烧瓶中。10.3.1.2用300mL正庚完分次精洗粘在氧化管、铜线圈、进气管上的绝缘油直到无油迹，并将洗涤后的正庚烷混金液回收垒装有试样的具塞锥形烧瓶中。10.3.1.3
用已恒重过的孔
沉淀物从达
塞锥形烧瓶中的试样和正庚烷混合液，在20℃±5%下避光处静置24h，然后要采用微减压，以防止
为4wm10um的玻璃滤器滤入抽滤瓶。刚开始过滤时，滤器中滤
如果滤液浑浊，应再次过滤。
试样和正庚烷混合液抽滤完后，继续用150mL正庚烷抽滤，以彻底洗去具塞锥形烧瓶
和玻璃滤器上的绝缘油，
然后将带有沉淀物的玻璃滤器在105℃干燥至恒重，得到沉淀物。10.3.
解液像
量的氯仿
（总量30mL）溶解粘附在铜线圈、试验氧化管和通气管上的沉淀物将溶
重的蒸发血中，在105℃下干燥，氯仿蒸发后进行恒重，得到沉淀物。氯仿提取的沉淀物与正庚烷洗涤的沉淀物合并得到总沉淀物。总沉淀物的量按试样表示。
性酸值（SA）
将抽滤掉沉淀物的试样正庚烷混合液倒人一个500mL容量瓶中，用正庚烷冲洗抽滤瓶，完合并到容量瓶中，并添加至容量瓶500mL标记处，混合均匀。取100mL试样正庚烷酸值。进行三次酸值滴定
滴定前，滴定液应按以下方法制备：量取100mL滴定溶剂加入1mL~3ml碱性蓝6B，
氢氧化钾醇溶液滴定中和，直到出现与10%的Co(NO,）2·6H,0相同的红色为止，此
保持15s。在中和后的滴定溶剂中加入100mL试样正庚烷混合液，摇匀后在不高于25°C用0.1mol
氢氧化钾醇溶液进行滴定
武样消耗氢氧化钾的毫克数，用式（1）计算油溶性酸值（SA）：SA
M×56.1(V
氢氧化钾乙醇溶液浓度，
走试样正庚烧混合液所
要的氢氧化钾乙醇溶液的毫升数，mL;
100mL正庚烷（加人到100mL滴定溶剂中）所需的氢氧化钊乙醇溶液的毫升数，mL；bzxz.net
试样的质量
挥发性酸值
挥发性酸是测
方法进行滴定：
在吸收管中收集到的氧化产物的量。每日或按一定时间间隔进行测定。按如下10.3.3.1拆下吸收管
加人几滴酚指豪剂用0.Tmel/L氢氧化卸乙醇溶液直接滴定10.3.3.2
把装有滴定过的水溶液的吸收管重新连接上；10.3.3.3
以每克绝缘油消耗氢氧化钾的毫克数计算各个挥发性酸值（VA），用式（2)计算：VA, = M × 56. 1 × V
式中：
一氢氧化钾乙醇溶液浓度，mol/L-滴定中使用的氢氧化钾乙醇溶液毫升数，mL；NB/SH/T0811-2010
G—试样的质量，
10.3.3.5总挥发性酸值(VA是个挥发性酸值(VA,)的果加和，用式(3)过计算得出：BE
VA =EVA,
10.3.4总酸值
像油消耗氢氧化钾的毫克数计，用式(4)由挥发性酸值和油溶性酸值合计得出：总酸值，
TA = SA + VA ..
由每月或其他时间段测定的挥发性酸和相应的时间，可绘制整个时间段内的氧化率的曲线图。每日滴定按10.3
介质择
3进行。
耗因数
损耗因数测试样的准备过程：从氧化仪的油浴中移出氧化管，塞好氧化管，化唇介
存24h，在这期间，氧化油样将自然冷却，不溶物将沉降在氧化管的底部。在室温
然后，
轻转移到干净的测试杯中，在转移前不要搅动油样，以确保沉淀物不被搅动起来以
人测杯中。大约只有80%的氧化油样被转移到测试杯中，按GB/T5654方法准90℃下测定介质损耗因
剩下的沉淀定物和氧化油不用于介质损耗因数的测定。10
以累积的挥发性酸值和对应的氧化时间为坐标建立工作曲线，读取0.1mgkKOH/g挥发性酸值所对应的
间作为诱导期
报告力
丁包括以下内容
标准方法；
20试验时间；
承酸值（TA），精确到0.01mgkKOH/g沉淀物
精确到0.01%（质量分数）
）价质损耗因数，精确到0.001
透导期
精密度
精确到1h
判断试验结果的可靠性（95%置信水平）缘油164h
试验（见注）
注：未建立加抑制剂砖物绝缘油的精密度数据，但再理现性利
曲线的斜率
下列精密度数值来自未加抑制剂矿物绝重复性都取决于诱导期的精密度数据和氧化速率与未加抑制剂矿物绝缘油相比，加抑制剂油精密度是条平滑邮线。如果油品的突变点发生在测试终点附近
间的图得到。
12.1重复性（r）
加得到较陡的曲线就可能给出差的精密度。诱导期的氧化速率曲线由挥发性酸值与时同一操作者使用相同仪器，对向12.2再现性（R）
得的试验结果之差不应大于表2中规定的值。不同操作者在不同实验室使用不同的仪器，对同一试样测得的试验结果之差不应大于表2中规定的值。
注：每一个实验室的结果是指符合12.1条（重复性）的两个结果的平均值。7
NB/SH/T0811--2010
总酸值/（mgKOHg）
沉淀物/%（质量分数）
注：X为测试结果的算术平均值。表2精密
重复性r
再现性R
附录A
（规范性附录）
烧结玻璃过滤器最大孔隙直径测定法NB/SH/T0811—2010
A1最大孔径的测定表明了过滤器的持留能力，即能穿过的球状颗粒的最大直径。A.2通过测定第一个气泡穿过经试样润湿的过滤器所需的空气压力，来确定过滤器孔隙的最大孔径。
A.3为检查最大孔径在4um~10um的过滤器，可采用水或四氯化碳作试验用液体。A.4清洗过的过滤器上表面装有几毫米的膜，使其浸人试验液体内，连接到设备上（见图A.1）。A.5在过滤器上施加一个均匀增大的压力，直到过滤器上方液体出现一个或两个气泡为止，用这个压力表读数计算最大孔隙直径。压力表可按孔隙直径直接校正。A.6采用式(A.1)计算：
式中：
D—孔隙直径，mm；
液体的表面张力，N/m；
一表压力，Pa。
A.7对于最大孔隙直径介于4um~10um的过滤器，用水作试验液体时，压力表读数为72kPa~29kPpa；用四氯化碳作试验液体时，压力表读数为26kPa~10.5kPa。过滤器(试验中)
测试液体
微调阀
过滤后的空气入口
压力计
图A.1玻璃过滤器最大孔隙直径测定仪示意图
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