【SN商检标准】 进出口安全套中亚硝胺和亚硝基化合物的测定质谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T3838-2014
进出口安全套中亚硝胺和亚硝基质谱法
化合物的测定
Deterininalion of N-nitrosamines and N-nitrosatable substances from condomsfor import and export-Mass spectrometry method(ISO 2994l.20l0,Condoms--Delermination of nitrosamines migratingfrom natural rubber latex condoms,NEQ)2014-01-13发布
中华人民共和国
国家质量监督检验检疫总局
2014-08-01实施
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。SN/T3838—2014
本标准使用重新起草法参考ISU29941：2010%避孕套一从天然橡胶乳胶避单套中测定亚硝胺迁移》编制，与1S29941：2010的一致性程度为非等效。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国天津出人境检验检疫局、陕西科技人学。本标推关要起草人：周磊、丁宇、于智睿、许伟、工娜、张彬、于熊燕。进出口安全套中亚硝胺和亚硝基化合物的测定
质谱法
SN/T 3838—2014
警告一一由于自身毒性，亚硝胺能够威胁人体健康。测试实验室应对法规要求的健康和安全要求，引起特别的重视。
1范围
本标准规定了天然乳胶制安全套中N-亚硝胺和亚硝基化合物测定的气相色谱-质谱分析方法。全套中N亚硝胺和亚硝基化合物含量的测定。本标准适用于天然乳胶制安全
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析试验室用水规格和试验方法（ISO3696）GB7544：天然胶乳橡胶避孕
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件
安全套condom
技术要求和试验方法（ISO407
在性交时戴在阴茎上的用于避孕和防止性传播疾病的医疗
的话（有形状、包装等原因）那么在本标推中可以视其为安全套。具为安全
注：如果消费者能够确信某器具3.2
N-亚硝胺N-nitrosamine
具有-N-N=O官能团的物质，通常由胺（通常是二级胺）与亚硝基物质（如亚硝酸盐），在低pH值下发生反应生成。
N-亚硝基化合物
N-nitrosatablesubstances
在特定条件下经亚硝化作用生成N-亚硝胺的一类物质。4原理
样品中的N-亚硝胺和N-亚硝基化合物用水提取，经分离浓缩后，形成最终测试液，当有N-亚硝基化合物存在时，需在分离浓缩前进行酸化处理。进行气相色谱-质谱检测，内标法定量。5试剂和材料
除另有规定外，所用试剂应为分析纯和蒸馏水，或者至少符合GB/T6682三级水的等同纯度的水。1
SN/T 3838—2014
5.1二氯甲烷（CH.Cl），宜进行检查确保不含有N-亚硝胺，可参照气相色谱-质谱龄测（7.6）。5.2止巴烷（CH）)，
5.3丙酮(C; H.O),
5.4无水硫酸钠（aSO,），使用前，用25mL二氮甲烷（5.1)对30g无水硫酸钠进行预洗5.5硅藻±，比表面积为1m2/g，孔径为300mnm~500nm，粒径为150μm～~650mm5.6海砂，经酸洗并加热处理。
5.7 沸石。
5.8烧结玻璃粉，用于玻璃柱（见6.3）。5.9氮气(N2),纯度≥99.996%,
5.10氧氧化钠水溶液-c(NaOH)--1mol/I。5.11 氨水,c(NH。)-0.1 mol/L。5.12盐酸溶液,c(HCl)=1 mol/1.5.13N-亚硝胺标准溶液：分别准确称取适量的每种亚硝胺标准品.用正已烷（5.2)分别配制成浓度为100 ng/L~~300 ng/L标准溶液。山于 N-亚硝胺见紫外光会分解，在制备标准溶液时,宜避免暴露在阳光或荧光灯下，宜用铝箱在5℃下避光保存。下列是弹性体或橡胶中重要的亚硝胺，但不仅限于此：N-亚销基二甲基胺(NDMA,CAS No.:62-75-9,N-nitrospdimcthylamine,C.H,N20):N-亚硝基二Z基胺(NDEA.CASNo.:55-18-5,N-nitrosodirthylamine.C,H.N,O);N-亚硝基二丁基胺(NDBA,CAS No, 924-16-3,N-nitrosodihutylaminr,C,HrsN,O)。如果可能存在其他有毒的N-亚硝胺，或者使用过硫化剂，那么宜测试这些其他的N-业销胺：N-亚硝基二胺(NDBzA,CAS No.,5336-53-8,N-Nitrosodibenzylamine,Hi.N,O).:N亚硝基二甲基茉胺（NDiNA,CASNo.:643o14-99-7.N-nitrosodisononylaminc,Ci.HaN,O)还有 N -亚硝基-3,3,5-三甲基己胺,5.14200ng/ml.N-亚硝基二异丙胺(NDiPA）内标丙酮（5.2)溶，该溶液不得含其他N-业硝胺。6攸器
实验室常用仪器及以下仪器：
6.1玻璃容器：经酸性清洗剂洗涤，应用氨水（5.11)处理，使用前用蒸馏水冲洗并干燥。6,2烘箱：保持（40=2）。
6.3玻璃柱：出口和塞子为聚四氟乙烯的玻璃柱。柱长：（300土10）mm，内径：（26上1）mm。6,4K·L浓缩器：经过改进的带刻度收集器和空气冷却器，可以使用与K-I)浓缩器具有相同功效的替代设备。
6.5水浴锅：40℃~60℃,精度士1℃。6.6玻璃瓶：带有封闭的未帆且不含亚硝胺或用聚四氟乙烯涂层的随垫。6.7钳子：用于封闭玻璃瓶（6.6)，6.8玻璃棉：用二氯甲烷（5.1)清洗。6.9气相色谱仪：配有质量选择检测器（MSD),由测试者判断气相色谱条件的选择，但是，检测实验室应提供优化条件的证据，以实现峰形的完全分离，并观察到以下要点：a）色谱系统应分离本标准中提及的N-业硝胺(5.13),以便这些峰面积能够与内标溶波(5.14)的蜂面积机匹配。
b)如果有测试的必要,可能需要两个柱子分离所有的 N-亚硝胺才能得到 NDBzA 的足够灵敏度。
-TiKAONiKAca
7步骤
7.1试样的制备和处理
SN/T3838--2014
7.1.1只有按照GB7514的要求已经通过測试的安全套，适用于本检测。选取代表性试样（5上1)g，精确至0.01g，然后转移至51mL碘量瓶中，加入40.0nL蒸馏水。盖好玻璃瓶塞，小心振摇，使得溶液能够浸没样品。置于烘箱（6.2)中1)min。7.1.2将溶液从碘量瓶中倒人一个50mL具塞量简中，用4.0mL蒸馏水清洗样品合并进人被测液中，添加蒸馏水至刻度线并混勾至少1min以中吸取10.0mL，于25mL.碘量瓶中，并用密玻璃塞密闭，用于进行N-亚硝基化合物含量的检测，此为溶液B。量简中剩余提取液（40.0m1.），用丁进行N亚硝胺含量的检测，为溶液A。
7.2分离
7.2.1通
用移液管向量筒中的溶液A.加人1.0mL内标溶液（5.14)和1.0mL氢氧化钠水溶液（5.10）。被测液可按照方法或方法二进行操作，7.2.2方法
7.2.2.1用（25.0土0.1）g硅藻土或其他适宜的分离物（5.5），装填玻璃柱「6.3，底部用玻璃棉（6.8）封闭]，用烧结玻璃粉（5.8)或1cm厚的海砂(5.6)覆盖玻璃柱项端。当装填玻璃柱时，轻敲外部以确保均勾分布。
7.2.2.2盖1装有溶液（7.2.1)的量简并震荡直至游液均匀。然后，慢慢转移至用硅藻土或其他等效材料制备的玻璃柱（7.2.2.1)内。待测溶液在10min～15min内分配到多孔基质[:，在柱子的下部，保留个50 mm~70 mm宽的千燥区。
7.2.2.3人玻璃柱上方60ml.～80ml.的二氯中烷（5.1），通过控制聚四氟乙烯塞来调节滴落速度，在15min~25nin内，在K-D浓缩器或等效器具(6.4)中收集40ml.洗脱液。注：在用二氯甲烷洗脱期间，干区减少至15mm～30mm。出于硅業土被待测液和氟甲烷浸海后的颜色不同，因此能够很好的观察到这个过程。关键是不要达到干燥区域的能力极限，否则待测液中可能含有水分，7.2.3方法二
7.2.3.1盖上装有溶液（7.2.1)的量简并振摇，直至溶液均匀。然后，慢慢转移至分液漏斗中。7.2.3.2加入至少20mL二氯甲烷（5.1）.并振摇至少】min。相分离且可能需要离心作用破坏某乳液后，将下部溶液经过30g预洗过的硫酸钠或其他适宜的相分离试剂（5.4）后，转入K-刀浓缩器或等效器具（6.4）。
7.2.3.3重复7.2.3.2的程序两遍，7.2.3.4用25mL二氯甲烷（5.1)清洗硫酸钠（或其他适宜的相分离试剂）(5.4），然后将洗脱濑也转人。7.3浓缩
7.3.1K-D浓缩器或等效器具（6.4)加装空气冷却器，叫其中的洗脱液（7.2)加人2mL正已烷（5.2)和2-~3块沸布（5.7），然后在水浴（6.5）中浓缩溶液至4mL～6mL，水溶以2℃/min的速率，从（40士2）℃升至（60士2)℃。待溶液冷却后，用2ml二氯甲烷（5.1)淋洗器，7.3.2从K-I浓缩器（或等效器具）（6.4）上移去空气冷却器，并用缓速氮气（5.9）浓缩溶液至（1一0.1）mL。溶液冷却至室温后转入带隔垫和压帽的毁璃瓶（6.6)中。氮气流速应调节到浓缩洗脱液的液面下降4mm-~5mm，否则液体可能溅出或液体温度过低。山于N-亚硝胺的挥发性，溶液体积不应小于3
-KAoNiKAca
SN/T3838—2014
7.3.1和7.3.2中规定的液体量。如果在溶液浓缩至N-亚硝胺测定，超过了1h，那么溶液应避光保存在5℃以下。
7.4亚硝基化合物的分离和浓缩
7.4.1向溶液B(7.1.2)加人1.0mL盐酸溶液（5.12)，并振摇混匀（此时溶液的pH值约为1.4）。在暗处静置30min（±30s）。
7.4.2加入2.0mL氢氧化钠溶液（5.10），使其碱化，然后加人1.0mL内标溶液（5.14），混匀。7.4.3加人至少10mL二氯甲烷（5.1)，此后按照7.2.2、7.2.3和7.3进行操作。7.5空白样制备
除不加试样外，均按上述步骤进行。7.6气相色谱/质谱分析
7.6.1气相色谱-质谱测定条件
由于测试结果取决于所用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。下面给出的操作参数已被证明是可行的，仅作为测定时的参考a）毛细管色谱柱：Rtx-5MS（键合5%二苯基/95%一甲基聚硅氧烷）30m×0.25mm×0.25μm，或相当者：
30℃/mim
-100℃(5min)
柱温：70℃（5min）
进样口温度：200℃；
质谱接口温度：250℃；
7.6.2
50/m
量：1.0m
载气：氢气（纯度≥99.999%
L/min;
电离方式：EI；
电离能量：70eV
质量扫描范围：30amu~450
amu;
进样方式：分流进样，分流比
进样量：1μl.。
10:1;
气相色谱-质谱分析定性及定量
+230C(6min);
根据样液中N-亚硝胺含量的情况，选取浓度相近的标准工作容液。如果样液与标准工作溶液的总离子流图中，在相同保留时间有色谱峰出现，通过比较样品和标准品的特征离子进行定性，用选择离子检测方式进行内标法定量，参见附录A和附录B根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和样液中每种NV-亚硝胺的响应值均应在仪器检测的线性范围内，使用内标法定量。
为了获得理想结果，建议在同一天按照相同制备和测量方法检测。如果做不到，应在5℃以下避光保存提取液和标准溶液。
8结果计算和表示
8.1按照式(1)和(2)计算每种溶液A中N-亚硝胺的质量分数。A
5FXANA
4ARrsPA
（1)
KAONKAca
式中：
ANA
ANDPA
式中：
ANASTD
ANDiPA
VNASTD
VNDPA
SN/T3838-2014
样品迁移至水中的一种N-亚硝胺的质量分数，单位为纳克每克（ng/g），并按照加人内标物NDiPA的回收率进行修正；
按照式（2）计算得出的系数；
检测到样品迁移至水中的N-亚硝胺峰面积；溶液A回收得到的内标无NDiPA的峰面积。F
Vxey
ANDiPA
ANASTD
VNASTD
VAIMPA
内表中加入的NDiPA溶液的体积，单位为毫升（mL）；标准溶液中特定N-业硝胺的浓度，单位为纳克每升(ng/mL）；质量，单位为克（g）：此内容来自标准下载网
安全套材料样品的，
标准溶液中特定N
一亚硝胺的峰面积；
内标溶液中直接注人的
NDiPA溶液的峰面积：
N-亚硝胺标准溶液的注射体积，单位为微升（uLNDiPA标准溶液（5.10）的注射体积，单位为微（μL）。8.2
按照式（3）计算每种N-亚硝胺的单位面积下的含量0A
式中：
mavG
mvg
267
单位面积中的含量，单位为纳克每平方分米（ng/dm）（2)
（3）
样品迁移至水中的一种N-业硝胺的质量分数，单位为纳克每克（ng/g），并按照加人内标物NDiPA的回收率进行修正
安全套的长度，单位为分来
dm);
安全套的宽度，单位为
分米（dm）；
种安全套的平均质
为克（g
量单位
8.3按照式(1)得到的独立检测的的可测量信号，也就是峰高未达到慢音信8.4溶液B中亚硝基化合物的含量以硝胺的结果，计
如果对于某种N-亚硝胺没有检测器号的3倍，则该物质应记为“ND\（未检出）亚硝胺计：样品
种在溶液A中检测到的亚硝胺含量.都应式中：
硝胺的含量，由式（2）和（4）计算。每一中每种亚
5FANA
（4）
从试样中迁人提取液B的亚硝胺含量，参照加入的NDiPA内标的回收率修正，单位为纳克每克（ng/g）；
用式（2)计算得的系数：
ANA
从试样中迁入提取液B的识别亚硝胺的峰面积；溶液B中回收的内标NDiPA峰面积。测定低限和回收率
9.1测定低限
本标准的3种亚硝胺（NDMA、NDEA和NDBA）测定低限均为100ng/g。9.2回收率
本标准的3种亚硝胺（NDMA、NDEA和NDBA）回收率在85%115%。5
-TTKAONKAca
SN/T 3838-2014
3种亚硝胺的信息，如表A.1所示。序号
化合物
附录A
（资料性附录）
亚硝胺的信息
表A.1
N nitrosodimethylamine.NMA
N-nitrusodiethylanine,NDFA
N-nittndibutylamine, NDHA
亚硝胺的信息
化学分了式
C.H.N.O
G.Hie N20
CAHiaN20
特征离子
42,43.74
44,56.102
84,57.158
定量离子
152
-TTTKAONKAca
Abundanc
G50 D00
600 000
550 000
500 000
450000
400 000
350 000
300 000
250000
20000
[60 00
1o0 000
50 000
说明，
2.00
附录B
(资料性附录）
亚硝胺的典型气相色谱-质谱色谱图o
NDMA
4.00
NTTA
8. 00
10.0
NDA
12.00
14. 0o
1)N-亚术基二甲基胺(NDMA,CAS No,:62-75-9,N-mitrosulirncthylaminc,C H.N,O);2)N-亚磷基二.Z甚胺(NDEA,CAS No, :55-18-5.N-nitroodiethylaminc,L, H,uN, U);3)N-亚硝基二异丙胺(NDPA,CAS Na :501 77-4,N-nitrosadisoprupylanin.C, H,N,O);4)N-亚销基二丁胺(NDBA,CAS Nn.:924-16 3,Nnitrusodihutylamine.C, H:N,O),图B.1亚硝胺的典型气相色谱-质谱色谱图SN/T 3838-2014
NDBA
16.00
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