【商检行业标准(SN)】 进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定 第1部分：液相色谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T1045.1-—2010
代替SN/T1045.1—2002
进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定
第1部分：液相色谱法
Determination of banned azo colourants in dyed textiles andleatherproductsforimportandexport-Part1:Highperformanceliquidchromatographymethod2010-01-10发布
中华人民共和国
数码防伪
国家质量监督检验检疫总局
2010-07-16实施
中华人民共和国出人境检验检疫行业标准
进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定
第1部分：液相色谱法
SN/T1045.1—2010
中国标准出版社出版
北京复兴门外三里河北街16号
邮政编码：100045
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电话：68523946
中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷1/16
印张1
字数25千字
开本880×1230
2010年4月第一次印刷
2010年4月第一版
印数1-1600
书号：155066·2-20623
SN/T1045.1—2010
SN/T1045《进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定》分为三个部分：第1部分：液相色谱法；
第2部分：气相色谱/质谱法；
-第3部分：气相色谱法。
本部分为SN/T1045的第1部分。
本部分是对SN/T1045.12002《进出口染色纺织品和皮苹制品中禁用偶氮染料的检验方法液
相色谱法》的修订。
本部分与SN/T1045.1一2002相比，主要差异如下：增加了可检测芳香胺的种类，可检测23种芳香胺。增加的3种是：（1）2，4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）；(2）2,6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine)；（3）邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（o-Anisidine/2-Methoxyaniline）；提取溶剂中的乙醚改为甲基叔丁醚；试剂中十一钨硅酸钾改为十一钨硅酸钠，液相色谱柱固定相由Ca改为Cis;删除原附录D分析系统的检查。
本部分净化原理不同于其他标准或方法，当采用其他标准或方法所得检测结果有较强基质干扰，无法准确定性和定量时，推荐采用本标准方法。本部分附录A、附录C为规范性附录，附录B、附录D和附录E为资料性附录。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位：中华人民共和国山东出入境检验检疫局。本部分主要起草人：孙忠松、牛增元、叶曦雯、王卉卉、罗析、马昕。本部分2002年首次发布，2010年第一次修订。1范围
进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定
第1部分：液相色谱法
SN/T 1045.1—2010
SN/T1045的本部分规定了染色纺织品和皮革制品中23种禁用芳香胺（见附录A)含量的液相色谱检测方法。
本部分适用于进出口染色纺织品（包括棉、麻、丝、毛、化纤等）和染色皮革制品中23种禁用芳香胺的检测。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过SN/T1045本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法SN/T1045.2进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定第2部分：气相色谱/质谱法Www.bzxZ.net
3原理
在柠檬酸盐缓冲液（pH=6.0)中，试样中的偶氮染料被连二亚硫酸钠还原成相应的芳香胺中间体。用甲基叔丁醛-二氟甲烷混合溶剂提取水溶液中的芳香胺。提取液中的芳香胺经盐酸和十一钨硅酸钠溶液酸化成盐后浓缩，使用有机溶剂洗涤残液。碱化后，游离出的芳香胺用甲基叔丁醛提取。有机层吹干后，用甲醇溶解残留物，通过高效液相色谱/二极管阵列检测器测定禁用芳香胺化合物。4试剂
除非另有规定，仅使用分析纯试剂。水使用符合GB/T6682规定的一级水。4.1正已烷：色谱纯。
4.2甲基叔丁醚：色谱纯（CAS编号：1634-04-4)。4.3
二氯甲烷：色谱纯。
甲醇：色谱纯。
氮气：纯度大于99.99%。
盐酸溶液：1mol/L。
盐酸溶液：4mol/L。
氢氧化钠溶液：1mol/L。
氢氧化钠溶液：5mol/L。
柠檬酸盐缓冲液：0.06mol/L，pH=6.0。称取柠檬酸12.526g和氢氧化钠6.320g，溶于4.10
1000mL水中。
连二亚硫酸钠溶液：200mg/mL，用时现配。提取溶剂：甲基权丁醚(4.2)3份和二氟甲烷(4.3)1份混合摇匀。1
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4.13十一钨硅酸钠(NagSiWOg·nHzO)：自制。将91g钨酸钠(NazWO，·2HzO)和7.37g硅酸钠（NazSiO，·9H2O)溶解在150mL热水中，置于电磁搅拌器上，在加热和搅拌的同时，逐滴加入98mL盐酸溶液（4.7)，置电炉上，盖上表面血加热微沸腾1h。然后过滤，在滤液中加人氟化钠至饱和。冷却后，加人1/2滤液休积的无水乙醇，用力搅拌，待底部有油状物质析出，将上层液体倒掉，再反复加人无水乙醇脱水，搅拌直至产生白色固体。用玻璃砂芯滤斗抽滤，固体用20mL×3乙醚洗涤，使残留有机溶剂挥发至干。该白色固体即是合成物质，其红外和紫外特征光谱图参见附录B。4.14十一钨硅酸钠溶液：0.05mol/L。称取1.5g十一钨硅酸钠（4.13）用10mL水溶解。使用有效期为1个月。
4.15磷酸盐缓冲溶液：0.575g磷酸二氢胺十0.7g磷酸氢二钠溶于1000mL水中，pH-6.9。4.16芳香胺标准品：能够获得的最高纯度4.17芳香胺标准储备液：分别称取芳香胺标准品，用甲基叔丁醚配制成1500μg/mL的标准储备液。4.18芳香胺标准工作液，根据样品中各芳香胺的含量，用甲醇把标准储备液（4.17)稀释成适当浓度的混合标准工作液。
5设备和仪器
高效液相色谱仪：配有二极管阵列检测器(DAD)。天平：感量为0.01g和0.1g
反应瓶：40mL，能够密封加热的棕色螺口样品瓶。5.3
超声波水浴。
电热恒温水浴锅：精度士2℃
鸡心瓶：100mL，具塞。
真空旋转蒸发器。
分析步骤
6.1皮革样品脱脂
取有代表性样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取1.0ig(精确到0.01g)剪碎的皮革样品于反应瓶（5.3)中，加20mL正已烷（4.1)，密闭，置于40℃的超声波水浴（5.4)中处理20mim，弃掉正已烷，小心不要损失样品。用乓述步骤再处理1次，并用20mL正已烷（4.1)淋洗。脱脂后的样品置于通风柜中放置过夜，至残存正已烷完全挥发。6.2还原
取有代表性样品，将其剪碎至5mm×-5.mm以下，混匀L称取1.0g(精确到0.01g)试样放人反应瓶（5.3)中，对于皮革样品，则需按6.1脱脂，涤纶样品按附录C规定的方法进行预处理。然后加入17mL预热到（70士2)℃的柠檬酸盐缓冲液（4.10)，立即盖紧瓶盖，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于（70士2)℃电热恒温水浴锅(5.5)中保持30min。然后加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液（4.11），立即盖紧瓶盖，用力地振摇，于（70±2）℃的电热恒温水浴锅中保持30min。取出后于2min内冷却至室温。6.3提取
将冷却后的反应液倒入125mL分液漏斗中，同时用玻璃棒将样品尽量挤干。向反应瓶里加入10mL提取溶剂（4.12）和1mL氢氧化钠溶液（4.9），盖上瓶盖，用力振摇，然后将液体倒人分液漏斗中。再分别用10mL提取溶剂洗涤样品残渣2次，将洗涤液并入分液漏斗中。向分液漏斗中加入1.5mL氢氧化钠溶液（4.9）、2mL连二亚硫酸钠溶液，振摇2min，静置分层，将有机相移人鸡心瓶（5.6)中。再分别用20mL提取溶剂提取2次。合并3次提取液，加人0.2mL盐酸（4.6)和0.2mL十一钨硅酸钠溶液（4.14)，在超声波水浴（5.4)中，使两相充分混匀，然后用真空旋2
转蒸发器（5.7)蒸去有机相，保留残余水相。6.4净化
SN/T1045.1—2010
环绕瓶口，用3.5mL正已烷沿壁淋洗鸡心瓶，并且振摇，然后放置。待两相分层，用尖嘴吸管将正已烷层吸出弃掉，但切不可吸去水相，否则会造成待测芳香胺损失。根据具休情况，羊毛、皮革类洗涤2次～3次，其他洗涤1次～2次。残留在水层上面的少量正已烷用氮气（4.5）吹干倾斜鸡心瓶，沿壁加入0.4mL氢氧化钠溶液（4.9），用手旋转倾斜的鸡心瓶，使瓶壁表面均被氢氧化钠溶液碱化，再将其直立起来振摇。然后，将鸡心瓶倾斜，沿瓶壁加入2.0mL甲基叔丁醚（4.2），用手旋转鸡心瓶，洗涤瓶壁，最后将其直立起来充分振掘提取，静置分层。移取1.0mL有机层至1.5mL进样瓶中，加人5μL盐酸溶液（4.6），混匀，氮气吹干，准确加人1.0mL甲醇（4.4）、5μL氢氧化钠溶液（4.8)，振摇溶解残留物，立即进行液相色谱分析6.5测定
6.5.1液相色谱条件
色谱柱：ZorbaxXDB-Cz（5-um），250-mm×4.6mm，或相当者：流动相A：甲醇；
流动相B：磷酸盐缓冲溶液（4.15)：梯度：见表1所示；
流动相梯度
时间/min
流速：0.5mL/min；
柱温：40℃；
检测波长：240nm；
进样体积，15μL.
液相色谱的测定
流动相A/%
流动相B/%
递变方式
标准工作液（4.18)和样液等体积穿插进样。禁用芳香胺标准品的液相色谱图参见附录D。根据峰面积用外标法定量。同时使用保留时间（参见附录D)和紫外光谱图(参见附录E)对样液中的芳香胺峰进行定性分析。
如果液相色谱测定为阳性，则需根据SN/T1045.2对其进行定性确证。6.5.3计算
样品中每种芳香胺化合物的含量，按式(1)计算：AXcxV
式中：
X；试样中分解出的芳香胺i的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）A,
样品萃取液中芳香胺i的峰面积；标准工作溶液中芳香胺i的峰面积；标准工作溶液中芳香胺i的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)；净化后加人甲基叔丁醛的体积，单位为毫升(mL)；（1）
SN/T1045.1—2010
试样的质量，单位为克（g）。
最低检出限
本方法的最低检出限为：5mg/kg。8精密度
对不同样品，通过六个实验室的协同试验，得到下列数据（见表2）。表2精密度
皮革(棕色)
棉布(紫色）
被检测芳香胺
3,3'-二甲基联苯胺
3,3'-二甲氧基联苯胺
平均值(x)/(mg/kg)
重复性(r)/(mg/kg）
再现性（R)/(mg/kg）
（规范性附录）
23种禁用芳香胺的化学名称和CAS编号表A.1
23种禁用芳香胺的化学名称和CAS编号化学名
4-氨基联苯（4-aminobiphenyl）联苯胺（benzidine）
4-氯邻甲苯胺（4-chloro-0-toluidine）2-萘胺(2-naphthylamine)
邻氨基偶氮甲苯（o-aminoazotoluene）4-氯苯胺（4-chloroaniline）
2,4-二氨基苯甲醚（2,4-diaminoanisole）4，4-二氨基二苯甲烷（4，4'-diaminodiphenylmethane）3，3-二氯联苯胺（3，3'-dichlorobenzidine）3，3'-二甲氧基联苯胺（3，3'-dimethoxybenzidine）3，3'-二甲基联苯胺（3，3'-dimethylbenzidine）3,3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷（3，3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane)
2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-cresidine）4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)[4,4'-methylene-bis-(2-chloro-aniline)]4，4-二氨基二苯醚（4，4'-oxydianiline）4,4'-二氨基二苯硫醚（4,4'-thiodianiline）邻甲苯胺（o-toluidine）
2,4-二氨基甲苯(2，4-diaminotoluene）2,4,5-三甲基苯胺(2,4,5-trimethylaniline)邻氮基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（o-anisidine/2-methoxyaniline）2,4-二甲基苯胺（2,4-xylidine）2,6-二甲基苯胺（2,6-xylidine）5-硝基-邻甲苯胺（5-nitro-0-toluidine）SN/T1045.1—2010
CAS编号
92-67-1
92-87-5
95-69-2
91-59-8
97-56-3
106-47-8
615-05-4
101-77-9
91-94-1
119-90-4
119-93-7
838-88-0
120-71-8
101-14-4
101-80-4
139-65-1
95-53-4
95-80-7
137-17-7
90-04-0
95-68-1
87-62-7
99-55-8
注：23种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯(CAS编号97-56-3)、5-硝基-邻甲苯胺(CAS编号99-55-8)经本方法处理后还原为邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯。5
SN/T1045.1-2010
附录B
（资料性附录）
十一钨硅酸钠的红外及紫外光谱图-1623.3
图B.1十一钨硅酸钠的红外光谱图（溴化钾压片）2.500
图B.2十一钨硅酸钠的紫外光谱图（水溶液）522.3
波数/em-1
波长/nm
c.1试剂
氯苯：分析纯。
C.2仪器与设备
附录C
（规范性附录）
涤纶试样的预处理方法
采用图C.1所示的萃取装置或其他合适的装置。图c.1
C.3样品前处理
C.3.1萃取
取有代表性样品，剪成合适小开，混匀萃取装置
SN/T1045.1—2010
称1.0g(精确到0.01g)剪碎的样品用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂可从样品上流过。加入25mL氯苯抽提30min，抽提液冷至室温，在45℃～60℃条件下用真空旋转蒸发器去除绝大部分溶剂，将剩余的少量残余物用少量甲醇超声溶解后，定量转移到反应瓶中。C.3.2还原裂解
将上述反应瓶中有机溶剂用氮气吹平，残余物用2mL甲醇溶解；然后加入17mL预热到（70±2)℃的柠檬酸盐缓冲液同6.2还原。SN/T1045.1—2010
附录D
(资料性附录）
芳香胺标准品的液相色谱图
DAD1A,Sig=240, 8 Ref=360,100 (AZO\\08110303.D)Nom.
1000 -
色谱峰
保留时间/
混合芳香胺标准品的液相色谱图各色谱峰所代表的芳香胺名称
芳香胺名称
2,4-二氨基甲苯
2,4-二氨基苯甲醚
联苯胺
4,4-二氨基二苯醚
2-甲氧基苯胺
邻甲苯胺
4,4'-二氨基二苯甲烷
4-氯苯胺
3,3'-二甲氧基联苯胺
3,3'-二甲基联苯胺，
4,4'-二氨基二苯硫醚
色谱峰
保留时间/
芳香胺名称
2-甲氧基-5-甲基苯胺
2,6-二甲基苯胺
2.4-二甲基苯胺
2-萘胺
4-氯邻甲苯胺
3,3-二甲基-4，
4'-二氨基二苯甲烷
2,4,5-三甲基苯胺
4-氨基联本
3,3'-二氯联苯胺
4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺）
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