【国家标准(GB)】 气体分析 动态体积法制备校准用混合气体 第10部分：渗透法

ICS71.040.40
中华人民共和国国家标准
GB/T5275.10——2009/IS06145-10:2002代替GB/T5275—2005
气体分析
动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法
Gas analysis-
Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods-Part10:Permeationmethod
(ISO6145-10:2002,IDT)
2009-06-02发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局数码防伪
中国国家标准化管理委员会
2010-02-01实施
GB/T5275.10—2009/ISO6145-10:2002GB/T5275《气体分析动态体积法制备校准用混合气体》预计分为11部分：第1部分：校准法；
第2部分：容积泵；
第3部分：（暂缺）；
一第4部分：连续注射法；
一第5部分：毛细校准器；
-第6部分：临界锐孔；
第7部分：热质传动控制器；
—第8部分：扩散法；
第9部分：饱和法；
第10部分：渗透法；
-第11部分：电化学发生法。
本部分为GB/T5275的第10部分。本部分等同采用IS06145-10：2002《气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗
透法》。
本部分代替GB/T52752005《气体分析校准用混合气体的制备渗透法》。本部分与GB/T5275—2005相比主要差异如下：-增加对试剂和材料的要求(本部分的第4章）；—将“方法应用实例”（GB/T5275一2005的第3章）分成“设备”（本部分的第5章）、“程序”（本部分的第6章)两章分别进行详细的介绍；修改计算方法(GB/T5275一2005的4.2，本部分的7.1)；-将“误差”（GB/T5275一2005的4.1)改为“不确定度”并增加不确定度的计算（本部分的7.3）；修改不确定度的来源（GB/T5275一2005的4.1,本部分的6.2)；一增加双盘天平连续称量系统的不确定度的计算示例并作为附录A(本部分的附录A)。本部分的附录A为规范性附录。
本部分由中国石油和化学工业协会提出。本部分由全国气体标准化技术委员会（SAC/TC206)归口。本部分起草单位：中国计量科学研究院、西南化工研究设计院。本部分主要起草人：金美兰、梁建平、陈雅丽。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T5275—1985、GB/T5275—2005。I
1范围
气体分析
GB/T5275.10—2009/IS06145-10:2002动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法
GB/T5275的本部分规定了用膜渗透的动态体积法制备校准用混合气体的方法。用这种方法制备的校准用混合气体的组分的摩尔分数范围为10-9～10-5,其相对扩展不确定度为2.5%。由于在这样低的范围内要保持校准用混合气体的组分含量稳定不变是困难的，因此校准用混合气体应在临用时制备，并且输送管路应尽量短。该技术已在制备低含量的校准用混合气体如空气中的SO2、NO2、CzH。等领域得到成功应用。
当载气流量测定结果为气体质量流量时，用渗透管制备校准用混合气体组分的方法即为动态体积法且该法给出组分的含量为摩尔分数的形式。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T5275的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
ISO6145-1气体分析动态容积法制备校准用混合气体第1部分：校准法3原理
校准组分例如SO2、NO2、氨（NH3）、苯、甲苯、二甲苯通过适当的膜渗透到载气流中，即得到校准用混合气体。将已知纯度的校准组分气盛装在渗透管中，该渗透管置于温度受控的容器中，用流量已知的并受控制的载气吹扫这个容器。混合气中组分的含量由该组分气体的渗透率和高纯度载气的流量来确定，该组分气体不应受混合气中的任何其他痕量组分气的干扰并且不应与渗透管的材料起任何化学反应。
校准组分气透过膜的渗透率取决于组分物质本身的性质、渗透膜的化学特性、结构、面积、厚度、温度以及校准组分气透过渗透膜的局部压力梯度。这些因素通过适当的系统操作可保持恒定。将渗透管置于微量天平上，通过连续地或定期地对其进行称量，即可直接测定其渗透率。4试剂和材料
4.1校准用的渗透物质
应选择纯度尽可能高的物质作为渗透物，以避免其中的杂质对渗透速率的影响；如果不可能则应知道其杂质的含量和性质，并且应考虑这些杂质对渗透率的影响因素。4.2载气
应用适当的分析方法对其纯度进行确定，例如，气相色谱分析法（GC)或傅立叶变换红外光谱法(FTIR)。
GB/T5275.10—2009/IS06145-10:20025设备
5.1渗透设备
由两种典型的渗透装置(5.1.1和5.1.2)的其中之一组成。渗透设备材料的选择应避免对校准成分有任何吸附作用（化学或物理的）。最终得到的组分含量越低，吸附现象的影响就越大。如果可能，用玻璃作为温度受控的渗透管的外罩材料。气体在渗透设备和分析仪器之间的传输，应选择具有柔韧性和化学情性的金属管材。特别要注意确保所有的连接处没有泄漏。
载气流量通过一个控制系统保持恒定，并由一个流量计进行监控。例如，气体流量的大小，可借助于一个质量流量控制器控制并且用质量流量计来测定。为了确保分析仪的正常运行，应采用分流的方法将多余的气体排到大气中。5.1.1定期称量模式的渗透装置
由装在一个用载气吹扫的控温外罩中的渗透管组成。渗透管会每隔一定周期从外罩中取出进行称量。在操作时确保洁净，要使用手套和干净镀子进行称量。典型的示例见图1和图2。
5.1.2连续称量模式的渗透装置
由温度受控的外罩、渗透管（由载气吹扫)组成。渗透管悬挂于称量装置并且连续地称量。典型的示例见图3。
5.2渗透膜
由聚合物制成，这种聚合物应有足够的化学情性和机强度，例如：合适的聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯、聚丙烯或四氟乙烯和六氟丙烯（FEP)的一种共聚物。要考虑当温度变化时对材料性质的影响。1—流量计；
2—载气；
3——干燥剂；
4——过滤器；
5——温度计；
6——渗透管；
余气出口；
8分析仪。
图1定期称量模式的渗透装置示例12
1—余气出口；
2——取样系统；
3——混合球形室；
4——流量计；
渗透管：
质量流速控制器；
称量配平物体。
一高纯air/Nz；
2-温度控制器；
3——水；
一稀释气；
一温度计；
渗透管；
铜蛇形管；
GB/T5275.10—2009/ISO6145-10:20029
一水浴；
10——流量计；
载气；
12—干燥剂。
定期称量模式渗透仪器示例2
一微量天平控制器；
气体搅拌器；
6——RS232连线；
7——PC(采集、分析、检定程序)；8——16比特ADC；
9——流量校准设施；
10——气体分析器；
11——有证的稳定的混合物。
图3连续称量模式渗透仪器示例
GB/T5275.10—2009/IS06145-10:20025.3渗透管或渗透容器
由配有渗透膜（5.2)的不锈钢或玻璃构成，能够盛装液相和气相中的校准组分；膜用于渗透，可以只与液相接触或只与气相接触，或与两相接触。示例见图4。在使用前，把渗透管置于干燥、密闭、低温的容器例如近似5℃的冰箱)中，使渗透率维持在尽可能低的水平，以使校准组分的损失减至最小并避免在渗透管表面上产生任何冷凝。4
a）配备与气、液两相接蚀的
膜的圆柱形渗透管
1膜；
2——不锈钢；bZxz.net
3——液体水平面；
4—玻璃。
6程序
6.1初步检查和操作条件
6.1.1渗透管
b）配备只与液相接触的
膜的渗透管
图4渗透管和容器示例
c）配备只与气相接触的
膜的容器
在使用前，应选择适当的分析技术（如GC或FTIR)对采集的渗透气体样品进行分析来评估渗透管中产品的纯度，这样就可以定量可能存在的最主要的污染物。以上的信息可以由渗透管的供应商提供如果是这样的话，分析的证书应该由已被认可的机构提供。在已知的和固定的温度下，通过定期称盈质蛋的损失来检查渗透管的渗透率。如果在已知、固定的温度下，渗透率的变化大于10%，该渗透管应予以废弃。当初次使用渗透管时，在第一次称量之前，应让系统达到平衡状态，以确保渗透速率已稳定在恒定值。达到平衡所需的时间取决于渗透管内组分的种类，不过，大多数组分的平衡时间为72h。由于渗透率在很大程度上取决于温度，所以对于大多数应用来说，控制温度槽的温度变化在0.1K以内是必不可少的。例如，温度增加约7K，渗透管的扩散率应相应地增加一倍。在某些情况下，扩散气体高度溶解于渗透聚合物膜时，温度增加，渗透速率反而会降低。渗透管在使用期间应保持在恒定的温度下。由于恢复平衡需要很长时间，主要应避免平衡迟滞，此外还应避免温度的快速变化。
如果操作条件发生显著变化（如操作温度发生变化），在重新开始测定之前，应预留72h以让渗透管恢复平衡。
6.1.2载气
载气流入渗透管之前，应将其温度调节至与渗透管的温度一致。任何一个能使载气在温度受控的容器内停留足够长的时间的系统就是令人满意的系统。调节载气流量与稀释气流量（避免因温度改变而引起渗透管渗透率的变化）以改变校准用混合气体的组分含量。在这种情况下，渗透管能迅速达到平衡。图1、图2即为改变载气流量与稀释气流量的示例。稀释分一步或两步进行。第一步将气体从渗透管移走，第二步使混合气达到所需的浓度。图1给4
GB/T5275.10—2009/IS06145-10:2002出的是一步稀释法的示例，图2、图3给出的是两步稀释法的示例。在两步稀释法中，温度恒定之前，调节载气流至适当的流量，所需校准组分的含量通过调节稀释气流量即可得到，应避免影响渗透管的热质平衡。6.1.3温度的选择
温度的选择取决于渗透管的特征和所需要的渗透率。选择温度时，应选择接近环境的温度，以易于建立渗透装置的热质平衡；或选择比环境足够高的温度，以确保环境温度的变化不足以影响系统的热质平衡。
选择接近于周围环境温度有两个优点：a）在渗透管的温度接近周围环境温度时，更易准确控制其温度；b）载气的温度更容易被控制。
6.1.4渗透管的处理
确保所有的称量在极度清洁的条件下进行，而且应避免操作人员的手直接接触渗透管。应使用手套和干净的锻子。
6.2质量损失速率的测定
确保称量室里的温度和空气相对湿度受控，并且在连续称量期间保持恒定。称量渗透管并且在称量以后放回温度受控的环境。尽量使渗透管在温度未受控制的环境中停留的时间最短。如果在连续称量期间，不要把渗透管从称量盘移开。在一个给定的时间间隔内，渗透装置的质量将减少。测定该质量的变化会产生相应的不确定度。因此测定的时间间隔长短的选择取决于所需的准确度，即与总质量损失的分数比。选择称量的时间间隔以使在该时间间隔内称量的不确定度与渗透管的质量损失之比很小（例如<1%）。在连续称量的模式情况下，选择称量的频率使其与渗透速率除以天平的感盘所得之值尽可能接近。它会给出来源于恒定质量损失的系统偏差。例如，渗透速率为2.0×10-°g/min、天平感量为1X10-°g时，建议采样频率为2次/min。
7结果的表述
7.1计算
所得校准用混合气体中校推成分A的质量浓度β，由式(1)给出：β= 9m(A)
式中：
（1）
qm（A)——校准组分A的渗透率（质量流量），有量纲MT-1，例如，单位为微克每分（μg/min)；qv——组分气体的流量与稀释气体的流量之和,有量纲L'T-1,例如，单位为立方米每分(m2/min)。
实际上，组分的流量qy可忽略不计。在两步稀释法中流量qv是载气流量和稀释气流量之和。从式（1)可计算出混合气体组分的质量浓度β,量纲为ML-3，例如，单位为微克每立方米（μg/m\）。注意，在这种情况中，浓度取决于压力条件和温度条件。如将组分气的摩尔质量M(A)、混合气中所有成分的分摩尔质量Mtot代人计算，可将计算所得的浓度转换成测定条件下的摩尔分数（A)。混合气的质流量可通过测定条件下的混合气的体积流量Qv,tor与混合气的密度Peot二者的乘积计算而得；摩尔质量流量则由qy,totXPtor除以Mtot即可获得。实际上，在测定条件下可代人载气的密度和摩尔质量进行计算，见式(2)：z(A) = 9-(AV/M(A) = _a(A) ×MaQv,totX Ptot/MtotQy,totXPtotXM(A)式中qv,to是混合物体积流量之和。（2）
GB/T5275.10-2009/ISO6145-102002由式(1)和式(2)可导出式(3)：
B(A)XMtot
PotXM(A)
另一方面，如果载气流量是以气体质量流量9m，cg的形式，将校准组分气的摩尔质量MA和载气的摩尔质量M代人计算，则可算出最终混合气体的摩尔分数。在质量流量总和的计算中，校准组分气的流量通常可忽略不计，于是可得：t(A) = m(A)/M(A)
计算结果可以用任何适当的单位表示。（4)
注意到式(1)、式(3)、式(4)均与常数相关，而与这些常数相关的不确定度可忽略不计（摩尔质量的相对不确定度通常为士10-5）。因此，与摩尔分数相关的相对不确定度的值等于与质量浓度相关的相对不确定度的值。
7.2不确定度的来源
7.2.1总则
产生不确定度的因素有很多种，下述几个子条款将作具体介绍。7.2.2杂质
同前面讨论过的一样，制备混合气体的渗透装置在使用前，校准组分气和载气中的每一种杂质都应该定性和定量，或规定它们相应的浓度值的上限。为了达到这个目的，可使用适当的分析技术（例如GC或FTIR）。在恒定的温度下，经常（例如每周一次)对渗透速率进行检测，可很好地确认某一种组分正在渗透。
7.2.3易聚合或化合的物质
一些物质（例如氟乙烯）可以聚合或可以相互化合。这将使最终混合气体中组分的真实浓度降低，计算总不确定度时应考虑这些效应产生的影响。7.2.4渗透管质量损失速率的测定渗透管质量损失速率的测定也会产生误差。这可能由不正确的质量测定而产生或者由于渗透管壁温度的波动而导致质量损失速率的变化。质量测定的不确定度通常来源于天平未按规定的周期检定或天平灵敏度不够高。应定期对天平进行可溯源性检定（见7.3.2.2)。温度的波动而产生的质量损失速率的变化将影响连续称量和定期称量两种方法的渗透率的测定。当使用连续称量的方法时，渗透率的变化立刻就能被识别。对于定期称量的方法，在计算总不确定度时应考虑到由于温度波动而产生的质量损失速率的偏差（见7.3.2.3)。7.2.5载气流量的测定
在载气流量的测定中会产生误差。测定流量设备的定期校准溯源可以将误差减到最小。在计算总的不确定度时应考虑到该不确定度因累。7.2.6在仪器的壁上发生的吸附或解吸附作用过程由于在仪器的壁上发生吸附或解吸附作用致使最终混合气体的含量的计算结果与实际含量存在误差。用这种方法制备的混合气体的表观浓度（比如由分析仪器来测定显示）的长时间的漂移即可很好地表明有吸附和解吸附作用的发生。在挑选装置（例如渗透管和混合容器）的材料时，应小心选择能将吸附和解吸作用降至最低的材料。如果这些作用不可避免，那么设备在使用前应让其达到平衡。7.2.7浮力变化
在称量中，渗透管排开空气的质量将影响装置质量的称量结果。通过计算该浮力的变化值即可对浮力进行校正。渗透管质量损失的真值△m可根据式(5)计算：Am=m-m2+(pa-p)V
（5）
式中：
mi第一次称量时渗透管的表观质量；m2—-最后一次称量时渗透管的表观质量；P——第一次称量时的空气密度；P2——最后一次称量时的空气密度；V-渗透管的体积。
GB/T5275.10—2009/ISO6145-10:2002在第一次和最后一次称量期间大气条件（温度，压力和湿度）保持恒定的前提下，浮力将保持恒定，质量损失的测定由两次称量之差算出，将不需进行浮力校正。如果使用双盘结构的天平，采用与渗透管相同体积的物体称量，将消除浮力影响。如果使用单盘结构的天平，为了消除浮力影响，采用与渗透管体积相同的称量配平体进行多次相对称量。
7.2.8静电影响
渗透管周围场地的静电可干扰称量。用金属丝网或金属（如黄金）薄膜罩住称量盒或在称量盒内设置微弱的放射源可减弱静电的影响。7.2.9泄漏的可能性
渗透装置存在泄漏会影响混合气体的准确性。如果载气吹扫渗透管后即刻产生泄溺，那么所制备的混合气体的浓度将会比式(1)的计算值偏低。在使用测量系统前应对渗透装置进行严密试漏并确定允许泄漏量。
7.2.10时间的测定
由于时间测定的误差会使称量之间的时间间隔的测定不准确，应对测定时间的设备进行定期、可溯源的检定，以便将该误差降至最低。在计算总的不确定度时应考虑到该不确定度因素。7.3不确定度计算
7.3.1计算
根据式（1），质量浓度的合成标准不确定度u。（β)，可通过对校准组分气体的渗透速率测定的标准不确定度u(qm）和总的稀释气体流量测定的标准不确定度u(qv）计算得到，见式(6)：[(qv)
「（qm）+
u(β)=
当灵敏度系数是由式(1)确定的，相对不确定度的计算式见式(7)：/[u(qm）
+[u(qv)?
（6）
另一方面，不确定度u(qm）、u(qv）可转换成相对不确定度Z(qm）、Z(qv）。这两个相对不确定度是相互独立、无关联的，因此对其平方和开平方得式（8）：Z()=Z(qm）2+Z(qv）
同前面讨论过的一样，我们可以假设摩尔分数的相对不确定度同质量浓度的是一样的。7.3.2质量损失率测定的不确定度7.3.2.1方法
（8）
渗透管质量损失速率测定的不确定度主要与测定的时间间隔的长短有关。以下是两种不同的示例：
a）运用连续式称量技术在相对短的时间间隔（比如1h)内进行渗透管质量损失的常规测定，在这种情况下，不确定度主要源自天平的灵敏度。渗透管长期的温度波动不会影响其质量损失速率的测定。
运用间断式称量技术在较长的时间间隔内（比如1周）内进行渗透管质量损失速率的常规测b)
定，在这种情况下，渗透管温度的长期波动将影响渗透管的瞬时质量损失并且成为产生不确7
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