【商检行业标准(SN)】 进出口食品中三唑锡和三环锡残留量的检测方法 气相色谱-质谱法

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T1990—2007
进出口食品中三唑锡和三环锡残留量的气相色谱-质谱法
检测方法
Deterninalion of azocyclolin and cyhexatin residuesin food for import and export-GC-MS method2007-08-06发布
中华人民共和国
数码防伪
国家质量监督俭验检疫总局
2008-03-01实施
中华人民共和国出人境检验检奖行业标准
进出口食品中三唑和三环锡残留最的检测方法气相色谱-质谱法
SN/T 1990--2007
中用标街出版社出版
北京复兴门外：里河北街164
邮政编码：100045
网址 spc, net, cn
电话：6852391668517548
中国标术出版社拳皇岛印厂印刷*
开本850×12301/15印张1.25字数32于宇2007年11月第一版 2007年 11月第一次印刷印数 2 00
书：155066+2-18275定价12.00元前
本标灌的附录A为规范性附录、附录乃为资料性附录，本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。SN/T 1990—2007
本标准由中华人民共和国陕西出人境检验检疫局、中华人民共和国天津出入境检验检疫局，中华人民共和国内蒙古出人境检验检疫局、中华人民共利国山东出人境检验检疫局、中华人民共和国福建出人境检验检疫局负责起草。
本标准主要起草人：李建华、何强、孔祥虹、乐爱山、药宁班、林安清、李刚、潘国卿、工建华、杨方。本标准系首次发布的出人境检验检疫行业标准。1范围
进出口食品中三唑锡和三环锡残留量的检测方法
气相色谱-质谱法
本标准规定了食品中三唑锡和三环锅的气相色谭-质谱检测方法。SN/T1990—2007
本标准适川丁茶叶、此菜、苹果。板栗、甘草、大米、食酷、蜂蜜，牛肉、鸡肉、鱼肉，猪肝巾三唑锡和三环锡残留量的测定和确证。
2方法提要
试样中戏留的三唑锡在酸性刹牛下水解为三环锅，三环锡采用丙酮提取，经石油醚波-液分配净化后，与印基碘化镁试剂衍生化，牛戒兰环巴所节基傷斯用弱罗！硅士间和萃取杜净化·洗脱液浓缩并定容后，供气相色谱-质谱仪测定和确证，外标法定量3试刻和材料
除另有说明，所用试剂均为
3.2布油醛：沸程60℃～90℃
3.3光水乙：用金扇纳脱水，
3.4印居碘化镁溶液：合戏方法见附录A氢溴酸。
无水硫酸钠：经650℃灼烧4胆
10%盐酸溶液。
3.8氯化钠水溶液：20g/L
于闭容露中备用
3.9三咚锡标准物质（Az0cyclotitNS.cASNo：1108311-8）纯度大于等于98%3.10三坏锡标准物质（CyhexatitCHOSnCASN
：13120-5)：纯度大于等十98%。3.11标准储新溶液：雅确称取适量的兰环得和三座锡标准嘉，分别用丙酮配制成100g/nm1.的标准储备液,于 4℃保存
3.12标准工作溶液：根据检测要求用两酮释成拍应的标推工作落液，于4℃保存。3.13州罗里硅土（Florisil)固相萃取托：1g.6mL4仪器和设备
4.1气拍色谱-质潜联用仪，配FI源。4.2组织！揭碎机。
4.3粉碎机。
4.4均质器.
4.5振荡器。
4.6旋转蒸发器。
4.7[阅萃坂装置,带真空泵。
4.8低速离心机。
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4.9离心管：50 ml.
5试样制备与保存
5.1试样制备
5.1、1水果、聚果和蔬菜
扯取芋果、非案、板栗等水果、紧果或蔬藻样品0多·去壳、去托，去皮、去蒸、去根,去冠(不町用水洗涤}.将其可食用部分切碎店，用降机将样品加工成浆状，混句，裴人洁净容器内，密阴并标明概记。5.1.2茶叶.草药及粮容
取有代装推样品500g·用粉碎机粉降开通过2.0mm例礼筛，混匀，装人洁净容器内，密闭并标明标记。
5.1.3肉类及动物内脏
取有代表作样品500取可食部分经携锋机充分抱降均匀，装人消净容器内作为试样。密闭，标明标记，
5.1.4蜂蜜及峰产品
取有代表性推品量600g、对于无结品的维密详品，将其共搅排均匀：对」有结品析山的蜂乐样品，在密闭况下，将样品景于60七水浴中加热，待样品全部施化后搅排均匀，迅逆冷却至室温，装入洁许容器内·密闭并标明标记.
5.2试样保存
茶叶、蜂产品调味乱，草药及报容等试羊十4℃保存：水果蔬类和肉及肉制品类等诚样于18℃以下冷冻保存。
在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。6测定步骤
6.1提取
刘于固态样品如茶叶，止菜、萃果、板票，甘草，大米、鸡肉、牛肉、鱼肉、猪肝等，称取5名均匀试样(确至0.0l g)于50 ml.离心管,加入10mL水.5 mL氢汉酸.剧烈振摄5 min,放叠2 h。加人20ml丙酮，均质提取5min，在3000t/min下离心3min.取t.清波于150ml浓箱瓶中1.重复提取两次，个并提取液，于35C水咨中减旺浓缩至约20ml加人20ml氯化钠水溶液（3.8），用2×10ml.的右油艇振摄萃取两次，每族振摇5min，石洲醛层划无水硫酸钠脱水后，0℃水浴中减压浓缩至近干.氮气吹干茎无水，圳20 ml无水乙醚(3.3)溶解渍，对」液体样品如蜂嵌，食醋等,称圾5g均约试样(精至0.们1 g)于150 riL 液缩瓶中,加人20 mI水.5mL氢酸，10 ml..内酮·探据10min,月2×30mL.的石油避振摇萃取商次，每次披挖5min取有油醚层过无水硫酸钠柱脱水，将花油硅液于10℃减压浓缩至近干，無气吹手无水，加20ml无水乙醚（3.3)游解残证。
6.2衍生化
向上述无水之醛醒液人5mI.中基膜化溶凌（3.1）.振招反应5min.绥慢人10wl.10%的施酸落没（3.7).振2min,静胃分厚，充去水和·于33℃水浴中减压浓缩至近于，氮气吹干.加10 mL白油醚溶解残渣，
6.3净化
将弗婴单硅土固相萃取杜（柱内圳约1m高的无水硫毅钠）安装在固机举取的其空独滤装置上，先用5mL石浏醚质游洗小柱。将上述石油硅溶液制人耗中，得液面降到疏酸钠表面时.再用15mI.石油避进行洗脱，控根流速小于等于3mI./min.收案企部流液，40C减压浓缔翁近干，紅气吹下，用内翻游解并定容至1.0 ml.,供气相免谱-质讼测定和确证。2
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对于来质复杂的样品如茶时、非荣、甘单，猪肝等，申联两根弗罗里硅土固朽萃取柱逃行净化。6.4标准溶液的制备
移取适当浓度的系列三环锡标准工作溶液各1.0ml.于155ml.浓缩短中，先用氮气将丙配吹下，再加20m1.无水乙醚（3.3）济解残渣，按与样品相同的法进行微牛化（6.2）和价化（6.3），6.5测定
6.5.1气相色谱-质谱条件
色谱柱：DB5MS石美色纠管粗.30n×0.25mm内径），0.25m膜厚），或捐当者；25%/min-260C(5 min):
25t::min
色谐柱温度：初始摄度160℃（0min）-205℃(10 imin)-
送样口温度：230℃：
色谱-质谱口温度:28℃
载气：线，纯大于等于99.999%.1.0nL/mimf)
进择鼠 μ:
进样方式：先分流进样，1min后开阀；h）
电离方式：EI：
电离能量：70tV
阅定方式：选择离了监测方式（SIM）：监测离子（m/z）：121.135.219.30)；定量离子：219：1）洛剂延迟，6min。
色谱测定与磺证
根据样液中被测物含展情况，选定浓度和近的标准工作溶液，对标准工作游液与样液等体积参插进样测定，标1作溶液和待测样液中三唑锡和三环锅的行生物一环已基甲基锡的响应值均应在仪器检测的线性范围内。
在相间实验条件下，样品待测物质的质冠色谱保留时间与标准工作液扣同，并凡在扣除背后的样品质量色谱中，所选离了均出现，经过对比所选推离子的半应比与标准品对应离子的卡度比，其值相充许范明内（充许范周见表1)则可判定样品中存在对应的待测物。在6.5.1规定的色语条件下，哦锡和环锡的衍生物三坏环已基非址锡的保留时间是10.8min-其蓝测离了（m/z）丰度比是121：135219：30125：57：100：44。三账锣和三环锡的衔生物三环已基甲基的气相色请-质谱的选择离子色谱图和全扫描质谱图参见附录B中图B.1和图B.2.表 1使用定性气相色谱-质谱时相对离子丰度最大容许误差度（）/
GCMS时相对离子
本度设大允许误差/元
6.6空白实验
除不加试样外，均按述测定步骤进行结果计算和表述
>20 -50
2>10~-20
测定结果以三环锡计，若以三唑傷计时将三环锡含量乘以换算系数上，13。用色谱数据处理机或按式（1)计算试样中三坏锡的含量，计算结果须扣除空自值。x
·（1）
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式中：
-试样中三环锡的含壁，单位为毫克每T克（mg/kg）：样中三环锡衍生物三环已基甲基锅的色谱峰面积；标准工作液中三环锡的浓度，单位为微克每笔升（ug/mL)-样滋最终定容体积,单位为衰升(ml.)：标准工作液中三环锡衍生物三环己基甲基锡的色谱峰面积；晟终样被所代表的试样量，单位为克（g）。8测定低限、回收率
8. 1 测定低限
本方法的测定低限为 0.02打期号8.2回收率
样品的添加浓度及可收率心实验数据见表2。裘-2样品的添加浓度及回收率的实验数据品
恭加浓旺/(rg/kg)
回收率范源
78.4237:0
89:0-07,6
11805130.1
392,6-93.1
87. 0--102.3
35--100.8
:85:3--99. 3
88~1021
32. 6 -~-5941
.4~1n 2
-RC.3-0 t
841101:8
90. 6-100. 0
71. 5~95. 7
76. 0-103. 9
84, 2--102, 1
添加浓度/（mg/kg）
回收率范围/
76.3--10t, 9
84.1 ~ 101. 5
85. 4 ~-102. 9
78. 4-~97,0
89.0~97.6
85.5~100. 4
83. 5 ~ 96.1
81. 2~96. -1
8.5. 4 ~ 08. 0
81. 1--97. 9
83. 5--98. 1
83. 5--10. 3
82. 3--91. 9
76.8~31.
77.3--97. 5
71. 3--99, C
77. 1 ~ 103. 6
80.7-~100.4
A.1试剂和材料
无水乙健：用金属钠脱水。
附录A
（规范性附录）wwW.bzxz.Net
甲基碘化镁溶液的合成方法
A，1.2衣油醚：沸程60℃～90℃，用翁属钠脱水。A.1.3镁带：60℃干燥30min。
A.t.4碘甲烷;亚蒸馏。
碘甲烷-无水乙醚：71碘甲碗和0mL无水乙醒混合均动无水硫酸钠：经650℃灿烧4h，贮于密封容器中各用。A.2仪器和设备
电热变：1000ml..
二口烧瓶：1000mL，
A,2.3球形冷凝管：100 nm。
A.2.4恒压式简彤分液漏斗250mlA.2.5
直形干爆管。
A.3合成
将经过60℃干爆的美带剪成2-3
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的饿，称瑕4R镁屑于二口烧瓶中，加人100mL石油醛（A。1.2)，装上球形冷凝管代顶部接无水能酸封干燥管）和维压式简形分液漏斗，接通冷凝水，并开始缓使加热。将彻甲烷-无水亿酵混鲁液SN/T1990—2007
(资料性附录）
三唑锡和三环锡标准物质衍生物三环己基甲基锡的选择离子色谱图、质谱图Abundance
4 000 -
Abundance
80 000
20 o0m
三环己基甲基锅的选择离子色谱图219
161175
2692R7
图5.2三环己基甲基锡的全扫描质谱图15.00
tintin
369 384
Foreword
Annex A of this standard is normative annex and annex B is informative annex.SN/T 1990—2007
This standard is proposed and is Linder the charge of the Certification and Accreditation Administra.tion of the Peopfe's Rapublic of ChinaThis standard was drafted by the Shaanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of the People'sRepublic of China, Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of tha People's Republic ofChina. Neimenggu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of the Peopie's Republic of China,Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of the People's Republic of China and FujianEntry-Exit Inspection andQuarantine Bureau of thePeople's Republicof China.The principal drafters of this standard are Li Jianhua, He Qiang, Kong Xianghong, Yue Aishan, GeBaokun, Lin Anging. Li Gang. Pan Guoqing. Wang Jianhula, Yang Fang.This starndard is the first special normal stanidard of the Entry-Exit Inspection and Quarantine of thePeople's Republic of China.
Note: This English version, a translation from the Chinese text, is solely for guidance.SN/T1990--2007
Determination of azocyclotin and cyhexatin residuesin food for import and exportGc-Ms method1 Scope
This standard specifies the method for the determination and confirmation of azocyclotin and cy-hexatin residues bygas chromatography-massspectrometry in faod.This standard is applicable to the deterninalion and confirmation bf residue contents of azocyclotinand cyhexatin in tea, leek,applchestinut. iglycyrrhizae, rice, vinegar, honey, beef, chicken, fishand liver.
Principle
Azocyclatin in the test sample afe hydrolyzed t-eyhexatiretnacidir solution. Cyhexatin is extractedwith acetone and partitioned wth petroleum ether. Anct then the extract is methylated by methylmagnesium iodide to form tricyclohexylmethyltin. Cleaned up rs performed on a florisil cartridge,and the elute solution is evaporated'snz'mace'ujs'to'a'definite Vatdme. Determination and confirma-tion is made by Gc-MS. using external standard rrethad.3Reagents and materials
Unless otherwise specified, the3. 1Acetone.
nalyticdl grade.and\water\is distilled water.agents shotlel bc
3, 2 Petroleun ether: boiling pbint from 60'G -90℃.3.3 Anhydrous ether: dehydrate with sodium.3. 4 Methyl magnesium iodide solution: synthesized according to annex A.3.5Hydrobromic acid.
3. 6 Anhydrous sodiuim suifate: Ignite at 65℃ for 4 h, and kccp in a desiccator.3.7 Hydrochloric acid solution; t0%.3.8Sodiumchloridesolution20g L8
3.9Azocyclotin standard (Can Has N, Sn,CAS No .41083-11-8) : Purity98%3. 10 Cyhexatin standard (CiaHOSn,CAs No: 13121-70-5 ): Purity2:98%.SN/T 1990—2007
3, 11 Standard stock solution: Accurately weigh an adequate amount of azocyclotin standard andcyhexatin standard and dissolve in a small volume acetone respectively. Dilute with acetone to forma standard stock sotution of 1o0 μg/mL in concentration.Storeat 4'c.3. 12 Standard working solution: Then dilute the standard stock solution with acetone to the re-quired concentratian as the standard working solution. Stare at 4℃.3. 13 Florisil cartridge: 1 g, $ mL.4 Apparatus and equipment
4. 1 Gas chromatograph, equipped withrfnass detectg4.2 Tissue blender.
4.3Grinder.
Homogenizer.
4.5 Shaker.
Rotary vacuum evaporator
Solid phase extraction fvith miechanical vacuilim pur4.8
Centrifuge.
Centrifuge tube: 50 mL.
5 Preparation and storage of test samples5. 1 Preparatian of test samples5. 1. 1 Fruits, nut and vegetablesThe combined primary samples are reduced to the ca 5o0 g,which has been removed shell.seed,peel, stem, raot, coronal (do not wash by water). The edible portions are cut and homogenizedthoroughly in a high speed blender. Keep the prepared sample into a clean container, sealed and la-beled.
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