【国家标准(GB)】 铜及铜合金化学分析方法 第4部分：碳、硫含量的测定

ICS77.120.30
中华人民共和国国家标准
GB/T 5121.4--2008
代替 GB/T 5121.4—1986,GB/T 13293.13.-1991铜及铜合金化学分析方法
第4部分：碳、硫含量的测定
Methods for chemical analysis of copper and copper alloys-Part 4:Determination of carbon and sulfur content(ISO 7266 :1984,Copper and copper alloysDetermination of sulfurcontent--Combustion titrimetric rnethod, MOD)2008-06-17 发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-12-01实施
GB/T5121&铜及铜合金化学分析方法》共有27部分。：一第1部分：铜含量的测定：
-第2部分：磷含量的测定；
-第3部分：铅含量的测定；
第4部分：碳，硫含量的测定；
：第5部分：镍含量的测定；
一第6部分：秘含的测定：
-第 7 部分;独含量的测定
第8部分：氧含量的测定；
—第9部分：铁含量的测定1
一第10部分：锡含量的测定；
第11 部分:锌含量的测定;
第12部分：锑含量的测定；
第13部分：铝含量的测定；
-第14部分:链含量的测定;
第15部分：钻含量的测定；
第16部分：铬含量的测定；
第17部分：铍含量的测定：
第18部分：镁含量的测定；
第19部分：银含量的测定
第20部分：锆含型的测定：
第21部分：钛含量的测定；
-第22部分：销含量的测定；
-第23部分：硅含量的测定；
第24部分：硒、碲含量的测定；第25部分：硼含量的冠定：
-第26部分：汞含量的测定；
-第27部分：电感耦台等离子体源子发射光谐法。本部分为第 4部分。
GB/T5121.4—2008
本部分包括方法一、方法二、方法三。蔬的质压分数在0.0010%～0.0020%裁时推荐采用方法二。硫的质量分数在0.01c%～0.030%裁时推荐来用方法一。本部分方法三等同采用1SO7266：1984铜和钢合金-硫量的测定-燃烧滴定法》，与原国际标准相比作了如下编辑性修改：
一用小数点“”代替在国际标准中作为小数点的返号“，”；一用“本方法”代替“本国际标推\；一惨改了国际标准中非法定计量单位；一将公式、章条号、表号进行重新编序；删除了国际标准中封面,目次、前言和引音。I
GB/T 5121.4—2008
本部分代替GB/T5121.4—1996《铜及铜合金化学分析方法碳硫量的测定》和GB/T13293.13—1991高纯阴极铜化学分析方法燃烧-碘酸钾滴定法测定硫基》。本部分与GB/T5121.4--1996和GB/T13293.13—1991相比主要有如下变动：方法---是对GB/T5121.4—1996的修订，补充了质展保证和控制条款，增加了精密度条款；一方法二足对GB/T13293.13--1991的修订。测定范围白0.0C04%~0.0030%修改为0.0004%～D.0020%，补充了质量保证和控制条款，增加了精密度条款增加了方法三：等同采用国际标准ISO7266:1984&铜和铜合金—硫量的定——燃烧滴定法”。本部分由中国有色金底工业协会提出，本部分的全国有色金厨标准化技术委员会归口。本部分由中铝洛阳铜业有限公司、北京矿冶研究总院、中国有色金属工业标准计圣质盛研究所负资起。
本部分方法一山中铝阳业有限公司起草。本部分方法由北京有色金属征究总院北京扩治研究总院参加起草。本部分方法一主要起草人：张撤、厉好峰、关金光。本部分方法一主婆验证人周海收、冯先逃、柴晓力、徐晓艳。本部分方法二北京矿冶研究总院起草本都分方法二由谢西北锅加工有限资任公司、江西铜业集团有限公司参加起草。本部分方法二主婆超草人玛光逃、徐琥艳、黄月华，本部分方法二主要验证人：赵义刘建明，卢秋兰、占光仙。本部分方法三由中铝洛阳锯业有限公司、北京矿冶研究总院、中国有色金属工业标准计量质量研究所越，
本部分方法三主斐起草人：张撒华、李华嵩、杨丽姆。本部分方法三非要验证人：符斌、夏庆珠，水部分所代替标雅的防次版本发布情况为GB/T5121.4—-1996.GB/T13293.13--1991。1
1方法一高频红外暇收法
1. 1范围
铜及铜合金化学分析方法
第 4 部分:碳,硫含量的测定
本方法规定了铜及铜合金中碳、硫含量的测定方法：GB/T 5121.4—2008
本方法适月于纲及铜合金中碳,硫含量的到定，测定范围:碳0. 001 0%~0. 2如%;硫 0.001 0%~0. 030%。1.2方法原理
试料在助熔剂和氧气流下，高频感应加热熔融，碳和蔬分别生成二氧化磁，二氧化巯，裁人红外线检测器。据被测气体吸收特定波长的红外光能变化测出碳和硫的质量。1.3试剂与材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析继的试剂和蒸馅水或去离子水或相当纯度的水，1.3.1无水乙醇。
1. 3.2 丙酮。
1. 3.3氧气(≥>99. 5%)。
1.3.4氮气(>99.5%)。
碱石棉。
1.3.6无水商氯酸镁。
镀铂硅胶。
玻璃棉。
1.3,9纤维素。
锡型助熔剂：粒度约400μm~800μm。1. 3. 11
瓷埚（×h:25mm×25mm)：使用前在马弗烷中，于1200℃灼烧至少4h，以降低并愁定空白。澈玲至室温，储存于干燥器中待用。2铜及铜合金标准样品(碳的质量分数:0.002 6%~~0. 35%,硫的质量分数0. 0026%~0. 035%。)1. 3. 12
1.4仪器
1.4.1高频加热红外线圾收仪：附电子交流稳压电源。1. 4.2仪器应能达到下列指标：一离频炉功率 1.0 kW~2. 5kW;
-频率大于6.0MHzl
检测器灵敏度：0.0001%。
1.5试样
1.5.1将样品制成0.5g~1.0g的小类或屑状样品。1.5.2试样带经丙酮清洗1次～2次，冷风吹于,装入磨口瓶内备用。1.6分析步骤
1. 6. 1 试料
称取0.4g~1.1g试样(1.5),精确至0.001g。1. 6. 2 谢定次数
独立地进行二次测定，取其平均值，1
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1. 6. 3仪器准备
仪器预热1以上,检查仪器带数项至仪器处于正常。1. 6.4仪器校准
分析前用适合的铜及铜合金标准样品（碳、硫的质量分数应接近或大于被分析试样的质量分数）校谁仪器，校准极序按仪器说明书进行，加人助熔剂的质量应不小于试样的质量。校正后，用与被测试样质蛋分数相当的标准样品校准，结果应在标样品充许之内。否则，应重新校准。1. 6. 5 空白值测定
测定前，将仪器的原贮存空白值设置至为零。反哀测定数次，直到稳定为止。1. 6. 6测定
将试料(1. 6.1)放在甜埚内将助熔剂(1.3.10)覆盖在试料:上面,加人功熔剂的质量应不小于试样拍质解，以下按攸器说明书规定程序操作。1.7分析结果的计算
由计算机自动给出碳和碰的质风分数1.8精密度
1. 8. 1 重复性
在更复条件下猴得的辆次独立测试结果的避试值,在辈给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对不超过孤复性限），超过再复性限（1)的情况不超过5%，重复性限（r)按表1数摘采用我性内插法求得：表1
的所分
正效性限器
成的质母分数/品
迈友进()
重复性限、
0. 000 5--
注: 正复性阻(r)为率 83S,s,为项复性标准他差1.8.2再现性
在再现性条件下获得的两款独立试结果的测试值，在表2给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不超过再现性限R)，翅过再现性限（R）的情况不超过5.%，再现性限（R)按表2数据采用线性内插法求得：
表 2 再现性限
碳的孤抵分数，%
再现性限（)/%
硫的质量分数/%
再现性限（-)/%
0, 心心5 0
注：再现性限(R)为2.83SsS.为重复性准偏差1.9质量保证和控制
应用国家级标准样品或行业级标准样品（当前两者没有时，范可用控制标样替代），每周或每两周校2
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核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新逃行校核。2方法二燃烧-碘量法
2.1范围
本方法规定了铜及合金中硫含量的定方法。本方法适用于铜及铜合金中硫含量的测定。测定范量：C.00040%~0.0020%。2.2方法原理
试样在1200℃～1250℃氧气流中燃炼，将硫转化成二氢化硫被微酸性水溶液吸妆，以淀粉为指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色并保持不秘色，即为终点。以消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积计算硫的质分数。
2.3试剂
除非另有说明，在分析中仪使用确认为分析纯的试剂和蒸馅水或去离子水或相当纯度的水。2.3、1碘化钾。
2.3.2盐酸(pl.19g/mL)。
2.3.3淀粉溶液(10g/L);称取10 g淀粉,以少量水谢成糊状，加人500 mL沸水中并搅拌均匀、加热煮沸2mi取下放冷，以水稀释至1000mL，加5滴～6滴盐酸(2.3.2)，混句，放置至游波避游。2.3.4淀粉吸收液(0.25g/L)：移取25.0ml淀粉溶液(2.3.3），加15mL盐酸（2.3.2)，以水稀释至1000mL，混匀。
2.3.5碘酸钾标准滴定贮存谛液：称取0.178g碘酸钾浴于水中,移入1000mL容量瓶中,以水研释至刻班，混句。
2.3.6碘酸钾标准滴定溶
2.3.6.1制备
移取20.00mL碘酸钾标准储存溶液(2.3.5)于200m㎡L容瓶，加1g碘化钾（2.3.1),以水称释至刻度，混勾。
2.3.6.2标定
称取三份适量的已知硫的质量分数的紫铜标准样品（硫的质量分数为0.00X%），分别平销于瓷归中，以下按操作步骤（2.6.5)进行。取三次标定结果的平均值，其三次标定所消耗碘酸抑标准滴定游减体积的极差值不得太于0.05mL，否则真新标定，接式(1)计算酸钾标推滴定溶液的实际浓度：e(S)=w(S)Xm
单位体积碘酸钾标准滴定溶液相当于硫的质量，单位为克每升（/mL）(s)
铜标推样品中硫的质量分数，%：V-
标定标准样消耗碘酸评标准滴定液的体积，单位为毫升（mL)；m-—称取标样的质，单位为克(g)。2.4仪器
燃烧-碘量法测定硫的装置：见图1。3
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氧气瓶：附氧气浓减压改
2-—.气瓶:盛有用,D0 g/经氢,氧化算解衰配制的 40 B/L 高妊胰钾弊度19
干燥塔：下郝滩无水算化钙，上阁整7燥的氢氧化切卫，中需验璃情，塔项和塔底均能有玻璃构；1：-三道活塞：助周节氧气沉盘管式电块：装有硅敏林的臣式电炉，附有测压器、电流计、电压计、妇糖热电码和高游计：10
G - 无轴瓷作:内轻 15;mm~ 20 mm,格的随增各伸出炉外 1B0 ium~ 200 m如。 新瓷管于使用前应在约 1 000℃通人氧气灼10,；
7--无种发,良, imm~130 nm,宽 7 mm~12 mm,高 5 mm;mm.！使用前应在前10逼人氧气灼烧30 mi,玲却量于于燥器中备用，年遏器磨口处不禄涂凡士核之类的物质；除尘器：内装锐肾析；
9 ---效函简形玻弱瞬收器:高约 16g mn,直径药 40 mm,18-
微量满延管获量,5 ml 或 10 dL,.
2.5试样
序度不大于1拍:的摔屑。
2. 6分析步骤免费标准bzxz.net
2.6.1 试料
-个圆简作毁收用,另一个阅简作色译比较用；烧磷量法测定硫装量
按表3称取试样（2.5），精确至C.0001g。,
试料量
硫的质盘分数/%
0. 000 4 -0. 001 b:
≥0. 051 0~0. 002 D
2. 6.2测定次数
独立的进行2次测定，取其平均值。2. 6. 3 空白试验
随同试料做空白试验。
2. 6.4 预试验
2.6.4,1将试料(2.6. 1),平辅于瓷,置于于燥器中待测。试料质量/
2.6.4.2接通管式炉的电源，将可控准电正调正器按钮置于*手动”位置，分2次或3次逐渐加大电压，随后将电压调整器按钮置于“自动”位置，使炉温逐渐升至1200℃。2.6.4.3向测定硫装置内通人氧气，关闭出气口活塞，若氧气流量表上的浮标保持一定压力而不下降，则表示装置不洲气，否则，必须谢整装置。4
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2.6.4.4向二氧化硫吸收瓶中加10mL～15mL淀粉吸收液（2.3.4)，加人2滴～3滴碘酸钾标准滴定溶液（2.3.6），此时溶液是浅蓝色，在1200℃炉温下，以1000mL/min流量通人氧气4min～5min，者浅蓝色褪去则再加2滴~3滴碘酸钾标准满定溶液（2.3.6），使溶液呈浅蓝色，继续通氧直至溶液不趣色为止，弃去吸收液，以水洗净二氧化硫吸气瓶。向二氧化硫吸攻瓶中加15mL涎粉吸收减（2.34)，在通氧情说下滴如加碘酸钾标准滴定溶液(2.3.6)，使溶恰好呈浅蓝色不褪，关闭出气口活翘。2.6.5测定
用镍铬合金钩将盛有试样的瓷舟迅速推人替式电炉中瓷皆的高温区，立即用橡胶塞塞紧瓷管口，迅速以1000mL/min流盘通入氧气约0.5min，打开出气口活塞使二化气体被吸收减吸收。当吸收液的浅蓝色被还原樊色时。立即用碘酸钾标准流定溶液（2.3.6）滴定，直至溶液呈浅监色并保持不翘色，即为终点。弃去吸收瓶中溶液，并用水洗净吸收瓶。2.7分析结果的计算
按式(2)计算疏的质意分数证(S),数值以%表示：z(S)
式中：
t(s) XVi
.X.100
单位保积康酸钾标难湾定落渡的实际浓度，单位为克每毫升(以mL滴定消耗碘酸钾标准滴定溶液的积，单位为囊开(ⅡL);试样的质量,单位为克(g)。
所得结果表添率小数点后第四位.2.8精密度
2.8.1重复性
在重复杂性示获得的两次独立测试结果的测试值,在表^给出的平均值范出内，两个测试结果的绝对值不超过重复性根-),超过重复性限(*)的情说不超过5%，重复性限(r)按表4数据采用线性内频法求得：.表 4 重复性障
硫的质量分数！
更复性限()/
注：重友性限在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测试值，在表5给出的半均征范叫内，两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R）超过再现性限（R)的情况不超过,5%，再现性限(R)按5数据采用性内描法求得：
表5″再现性限
硫的质量分数/%
再现性限(R)/%
注：再现性限0,002 0
应用国家级标准样品或行业级标准样品（当前两者没有时，也可用控制标样替代），每周或每两校核一次本分析方法标推的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新进行校核。3方法三燃烧滴定法
3.1范围
本方法规定用燃烧滴定法测定和铜合金中的硫含量，5
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本方法适用于在ISO国际标准中所列各种铜及钢合金中殖含量大于0.010%(m/m)的测定。3.2方法原理
试料于1250℃在氧中燃烧，燃烧气体吸收于稀的过氧化氢溶被中。在甲基红-亚甲蓝混合指示剂存在下，用翻酸钠滴定所生成的硫酸。3.3试剂
3.3.1过氧化氢（约3g/L溶液）：用水稀释10ml30%（m/m）的过氧化氢至1000mL。3.3.2硫酸溶液Le(HzSO）0.0025mal/L]：稀释14mL硫酸（p1.84g/mL）至1000mL。再稀释10mL此溶液至1000mL，
3.3.3混合指示剂：在100mL乙醇中溶解0.120g甲基红和0.80g亚甲蓝。3.3.4硼酸钠标准滴定溶液：在1C00mL单标线容盘瓶中溶解1.1895g十水合硼酸钠NazB.0,·10Hz)于水中并稀至刻度。此标准1rL溶液相当于100 μgS3.4仪器
皆通实验室仪器以及
3.4.1满定：25mL，分刻度为0.05mL3.4.2燃烧装就（见图2出下述组成：A 和 Ag\—净化管[3. 4. 2, 2) ;一吹泡舒(3. 4. 3. 2) ;
山口啊(3. 1. 3. 3);
-谢压器与范或计(3. 1. 2. 1) :D
橡胶套(3. 4. 2. 9);
玲却调(3. 4. 2. 10) ;
燃烧好(3. 4. 2. 8)1
水银调节与安全管(3. 4.2.4) F二道道(3.4.2.3);
磁压容器(3. 1.2. 5)
燃管(3.4.2.6).
围2碰燃烧舟测定装置
3.4.2.1氧气瓶;带凋压器和流量计(D)。氧气不含硫。3.4.2.2净化管（A，和A2)：A，中填充经氢氧化钠处理过的石棉。A。的底部用无水高氯酸镁填充至瓶的3/4，其上部填充五氧化二磷。这两种物质用玻璃棉塞分隔开。3.4.2.3双通道闷(R)：具有3mm~4mm管道。通过此阅，氧气可流人燃烧管T3.4.2.6).而燃烧气体则能流人吹泡管B(3.4.3.2)3.4.2.4水银调节阀(S)配有平衡瓶和安全管，水银面由乎衡瓶调节，以致当R阀(3.4.2.3)打开时，燃烧气体从烧管以2,5 L/min速度流出时可形成密封。当开启R阔时，便形成过压，水银密封即起6
作用直至达到正常压力。
3.4.2.5减压容器(V)
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3.4.2.6燃烧管(T)：由无孔耐火材料制成。在其内放置装试料的燃烧舟(见3.7.2)。3.4.2.7燃烧舟：事先在氧气流1250℃下焕烧过（见3.7.3）。3. 4. 2. 8管式炉(F);能使燃烧管 T(3. 4. 2. 6)的切热区的温变保持在1 250C,附与燃烧管配用的金而冷却头(见图4)。
3. 4.2. 9燃烧气导出管:其直径与燃烧管 T(3. 4. 2. 6)相同,通过一橡胶接套(b)与其相连接。3.4.2.10水冷圈（）：用以冷却燃烧气传。.3.4.2.11扰性塑料管：供各处连接之用，3.4.3吸收装置：由下述组成<见图2、图 3) 3.4.3.1吸收容器：250mL
3.4.3.2吹泡管（B)：一着有（见图3），漫人过氧化氢溶液（3.3双中。3.4.3.3出口阀(C);位手净化管A,、A.吹泡管B之间。借助于此离，可以保持经常有稍许氧气流人吸收容器(3.4,3.1)从重防正过氧化量带液(3.3,1)进人吹范泡督B(3.4.3:2)中-
6×4软针焊
法兰激脱轴节
35. 6×3. 6
依燃烧管外形尺寸而定
用连换代刻的
ZE2ZO2
紧固围-
吹泡管B(扎径：0.05mm)
氧气入
图4燃烧管金属冷却头
抗证 10mm
水新环望带日
耐火糖
GB/T 5121.4200B
3.5分析步媒
3.5,1试料
称取1g土0.001g试样置于燃烧舟(3.4.2.7)中。对含锌高的样品，尤其是黄铜，往其中加人5倍于试料质盘的继竭（见3.7.1)。3.5.2空白试验
如燃管和烧舟已被殿焙处理，对本装暨便可不进行空白试验。在高锌合金情况下，须使用与如人燃舟内相同的行空白试骏，
3.5.3谢定
预热炉子F(3.4.2.8)至1250℃，同时冷却圈r(3.4.2.10)须正常冷却。将燃烧管T(3.4.2.6)的两端连接好。
开启阀门R(3.4.2.3)和C(3.4.3.3)，向系统通人氧气,用调压器与流量计D(3.4.2.1)调节氧气流速在2.51/min
关闭胸门R，用阀门C把氧气流速调至0.5L/tain。向吸收容器（3.4.3.1)中加人40mL过氧化氢溶减（3.3.1)、160mL水称4滴-6滴混合指示剂落液（3.3.4)。把吹泡管B(3.4.3.2)浸人溶液中。必婆时,加人硫酸游液(3.3.2)使指示剂皇色开启阀门R，以2.5L/min的流速向装置系统流人氧气2min，以驱除二氧化碳，必要时，再调节调压疑与流最计D,
关闭阀门R，向吸收容器中加人观酸钠标准滴定溶液（3.3.4），直至溶液被中和，指示剂从紫色变为蓝色继箱为绿色，当指示剂出蓝绿色变为亮绿色时便停止加人。拔下炉头的塞子。用耐热金网托把装有试料的燃烧舟（3.4.2.7)推入至炉子的最热区。重新装上塞子，等候2min，缓慢开启阀门R，向燃烧管通人氧气2min，然后关闭阀门R，拔下塞子，取出燃烧好（见3.7.4)。
在吸收容器中用硼酸钠溶进行滴定直至指示剂变为充绿色。3.5.4校核试验
用已含盘的标非物质或合成试样进行预备试验，其程序如3.5.1~3.5.3之规定。3.6分析结果计算
按式（3)计算施的质慰分数，数值以%表示：(s) X0,001 100 -10m
武中：
V—-滴定消耗的碘酸钠标准滴定溶液（3.3.4）的体积，单位为亲升（mL）；m——试料(1.5)的成册，单位为克(g); 3
0.0001--与1mL硼酸钠标准滴定溶液（3.8.4)相当的硫的质虚，单位为克每毫升（g/raL）：在商锌合金的情况下，硫含量计算值须除空白试验（3.5.2)时的硫量。所得结果表示至小数点后第二位，若硫的质量分数小于0.10%时，表示至小数点后第三位。3.7分析步骤连释
3.7.1含高锌的铜合金的分析
借助于间燃烧舟的试料中加人5倍与其质量的纯锡，本方法便可用于含锌高的铜合金，特别是锌合金（黄铜）。如不采取此项措施，加热时锌会燕馅出来，所形成的氧化锌将干扰碗的容量滴定。3.7.2燃烧营的预处理
当使用新燃烧管时，须使其尽可能大的部分在工作温度（1250℃）或高于此温度进行嫩烧，做法是将其沿炉子作纵向移动。
燃烧舟的熳烧
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燃烧舟须在使用之当天进行烧，存放在于燥器中。过空白试验以证实其不含蔬，3.7. 4多次测定
可以用同一支吹泡管和间一吸妆溶液连续进行5次或6次测定。为尽最节省时间，当的前一个试料一燃烧完全，马上推人下一个燃烧舟，滴定操作可在2min的等候时间之内进行。试验报告
试验报告须包括下列内容：
样品的识别；
采用的方法标准，
结果及其计算方法；
测定中观察到的任何异常现象；本方法甲未包括的最自选的可能影响结果的任何操作。9
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