【国家标准(GB)】 钢铁及合金 锰含量的测定 电位滴定或可视滴定法

ICS 77.080.20
中华人民共和国国家标准　
GB/T223.4—2008
代替GB/T223.4—1988
钢铁及合金
锰含量的测定
电位滴定或可视滴定法
Alloyed steelDeterminationofmanganese content-.Potentiometric orvisualtitrationmethod2008-05-30发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-12-01实施
GB/T223.4-2008
GB/T223的本部分代替GB/T223.4一1988《钢铁及合金化学分析方法硝酸铵氧化容量法测定锰量》。
本部分与GB/T223.4一1988相比较主要进行了以下修改：修改了本部分名称，增加了电位滴定法；-增加了分析中对试剂和水的说明内容、修改溶液浓度的表示方法并删除了用滴定法校正钒、铺干扰所用的试剂；
一修改称取试料量的表示并修改含钒、铈样品和不含钒、铈样品分析步骤相关条款，增加钒和铈的理论校正等内容；
修改了结果计算式及式中量的单位；规范了精密度函数式的说明。
本部分的附录A和附录B是资料性附录。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由全国钢标准化技术委员会归口。本部分负责起草单位：中国钢研科技集团公司。本部分主要起草人：王晓辉、俞银谷、罗倩华、柯瑞华。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T223.4—1981、GB223.4—1988。I
钢铁及合金锰含量的测定
电位滴定或可视滴定法
GB/T223.4—2008wwW.bzxz.Net
警告：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本部分规定了用电位滴定法或可视滴定法测定锰含量。本部分适用于合金钢中质量分数为2%～25%锰含量的测定。钒、铈干扰测定结果。如果样品中铺含量小于0.01%或钒含量小于0.005%，干扰可以忽略。如果样品中含量大于0.01%或钒含量大于0.005%，可进行理论值校正。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度)--第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）---第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法（GB/T20066—2006ISO14284：1996，IDT)
实验室玻璃仪器—一滴定管——第1部分：一般要求ISO385-1
ISO648
ISO1042
ISO3696
ISO4942
ISO4947
实验室玻璃仪器—单标线移液管实验室玻璃仪器—单标线容量瓶分析实验室用水——规格及检验方法钢铁—钒含量的测定—N-BPHA分光光度法钒含量的测定—电位滴定法
ISO5725-3
中间度量
测量方法与结果的准确度（正确度与精密度)一一第3部分：棕准测量方法精密度的钢铁—钒含量的测定火焰原子吸收法ISO9647
3原理
试料以适当的酸溶解，加磷酸。在磷酸微置烟的状态下，用硝酸铵将锰氧化至三价。以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液可视滴定三价锰，或用硫酸亚铁铵标准溶液进行电位滴定。如果试样含钒、铺，应对锰含量进行校正。4试剂
分析中，除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和ISO3696规定的二级水。4.1硝酸铵,NH,NO3。
4.2尿素。
GB/T223.4—2008
4.3磷酸，p约1.69g/mL。
4.4硝酸，p约1.42g/mL。
4.5盐酸，p约1.19g/mL。
4.6硫酸，p约1.84g/mL，稀释为1+3。4.7硫酸，p约1.84g/mL，稀释为5+95。4.8N-苯代邻氨基苯甲酸溶液(2g/L)将0.20gN-苯代邻氮基苯甲酸和0.20g碳酸钠溶解于100mL水中，过滤后使用。4.9重铬酸钾溶液：c(
KCrz0,)=0.01500mol/L
称取0.7355g基准重铬酸钾（预先经150℃烘干2h，置于干燥器中冷却），置于250mL烧杯中，用水溶解。将此溶液定量移入1000mL的单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。4.10锰标准溶液，1.00g/L
称取1.000g金属锰[纯度≥99.9%（质量分数)]，精确至0.1mg。置于250mL烧杯中，加人40mL盐酸（4.5）。盖上表面血，缓慢加热至完全溶解。冷却，将溶液定量移人1000mL单标线容量瓶中，用水稀释室刻度，混匀。
此标准溶液1mL含1.00mg锰。
4.11硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c[(NH)2Fe(SO,)2·6H2O]=0.015mol/L4.11.1溶液的制备
将5.9g硫酸亚铁铵溶于1000mL硫酸(4.7)中，混匀。4.11.2溶液的标定（用前标定）。4.11.2.1可视滴定法
4.11.2.1.1标定
移取20.00mL重铬酸钾溶液（4.9)3份，分别置于250mL锥形瓶中。加入20mL硫酸（4.6），5mL磷酸（4.3）。加水至体积约150mL。以下操作按7.2.2.1。3份溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数的极差值不超过0.05mL，取其平均值为V1。4.11.2.1.2N-苯代邻氮基苯甲酸校正移取5.00mL重铬酸钾溶液（4.9)三份，分别置于250mL锥形瓶中。加20mL硫酸（4.6），5mL磷酸（4.3）。用硫酸亚铁铵标准溶液（4.11)滴定至接近终点。加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸（4.8）指示剂，继续滴定至紫红色消失，记下滴定管读数V\。再加入5.00mL重铬酸钾溶液（4.9），继续用硫酸亚铁铵标准溶液（4.11)滴定至终点，记下滴定管读数V\。计算（V\一V'），三份溶液（V\一V\)）的平均值即为2滴N-苯代邻氮基苯甲酸溶液的校正值V。。4.11.2.1.3计算
将滴定重铬酸钾标准溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积进行校正后再进行计算。硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的浓度为c，数值以mol/L表示，按式(1)计算：c = 0. 015 00 × 20. 00
V,-V。
式中：
V，一一滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.11)的平均体积，单位为毫升（mL）；V。——2滴N-苯代邻氮基苯甲酸溶液的校正值，单位为毫升(mL)。4.11.2.2电位滴定法
4.11.2.2.1标定
...(1)
移取20.00mL锰标准溶液（4.10)3份，分别置于300mL锥形瓶中。加15mL磷酸（4.3），加热蒸发至液面平静刚出现微烟（温度控制在200℃～240℃）。取下锥形瓶，立即加入2g硝酸铵（4.1），摇动2
GB/T223.4—2008
锥形瓶并排除氮氧化物。氮氧化物应除尽，可以吹去或加0.5g～1.0g尿素（4.2）。放置1min～2min，使溶液降至80℃~100℃。将溶液转移至400mL烧杯中。加60mL硫酸（4.7)，混匀。然后将溶液体积稀释至约150mL，冷却至室温。以下操作按7.2.2.2进行。3份溶液所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液毫升数的极差值不超过0.05mL,取其平均值为V2。4.11.2.2.2计算
硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的浓度为c1,数值以mol/L表示，按式(2)计算：G =
式中：
1.00×20.00
V2—滴定锰标准溶液所需硫酸亚铁铵溶液(4.11)的平均体积，mL；54.94——锰的摩尔质量，g/mol。5仪器
按照ISO385-1、ISO648或ISO1042的要求，所用容量仪器需符合A级规定。普通实验室仪器及
5.1电位滴定装置，包括：
5.1.1Pt指示电极，表面应保持清洁、光亮。5.1.2Ag/AgCl,甘汞或硫酸汞（I）参比电极。注：也可使用氧化还原电极。
6取制样
按GB/T20066或适当的钢国家标准取制样。7分析步骤
7.1试料量
根据表1称取试样，精确至0.0001g。表1试料量
锰质量分数/%
7.2测定
7.2.1试液制备
试料/g
（2）
将试料(7.1)置于300mL容量瓶中，加人15mL磷酸(4.3)[高合金钢可先用15mL盐酸（4.5)-硝酸(4.4)的混合酸(3十1)溶解」，缓慢加热至完全溶解后，滴加硝酸(4.4)破坏碳化物。继续加热，蒸发至液面平静刚出现微烟（温度控制在200℃～240℃）。取下锥形瓶，立即加人2g硝酸铵(4.1)，摇动锥形瓶并排除氮氧化物。氮氧化物必须除尽，可以吹去或加0.5g～1.0g尿素（4.2)。放置1min~2min。使溶液温度降至80℃~100℃。7.2.2滴定
7.2.2.1可视滴定
于溶液(7.2.1)中加人60mL硫酸(4.7)，摇匀。将溶液体积稀释至约150mL，冷却至室温。用硫酸亚铁铵标准溶液（4.11)滴定至接近终点。加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸（4.8)指示剂，继续滴定至紫3
GB/T 223.4—2008
红色刚好消失，记录所加入的硫酸亚铁铵溶液（4.11)的体积V3。7.2.2.2电位滴定
将溶液(7.2.1)转移至400mL烧杯中，加入60mL硫酸（4.7)，摇匀。将溶液体积稀释至约150mL，冷却至室温。将盛有溶液(7.2.1)的烧杯置于磁搅拌器上搅拌。将指示电极、参比电极(5.1.1和5.1.2)或氧化还原电极浸于溶液中，用硫酸亚铁铵溶液(4.11)缓慢滴定至接近终点。继续以每次0.05mL的增量或逐滴加人，记录每次电位平衡时电位读数及滴定体积。继续滴加至过终点。从电位滴定曲线或dE/dV曲线确定终点。记录滴定终点所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积V。
7.2.3钒和铺的理论校正
含钒和铺的样品，锰含量可以按理论值进行校正。1%钒相当于1.08%锰，1%铺相当于0.40%锰。钒含量可以按ISO4942，ISO4947或ISO9647规定的操作进行测定，也可以按适当的钢国家标准进行测定。
8结果表示
8.1计算方法
8.1.1可视滴定
样品中的锰质量分数为w(Mn)，数值以%表示，按式(3)计算：w(Mn) = c× (V,V)x54. 94 × 100 - 1. 08 × w(V) - 0. 40 × w(Ce)me×1000
式中：
硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.11)的浓度，mol/L；C
V。—2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液的校正值，mL；V3——滴定锰、钒、铈消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.11)的体积，mL；mo
试料量，g；
-锰的摩尔质量，g/mol;
w(V)—样品中钒的质量分数，%；w(Ce)—样品中铺的质量分数，%。...（3）
如果样品中铺含量小于0.01%或钒含量小于0.005%，计算锰含量时可以忽略，上述公式（3)可简化为式(4)：
8.1.2电位滴定
w(Mn) = cX (Vs -Yo)X 54. 94 )me×1000
样品中的锰含量为w(Mn)，数值以质量分数表示，按式(5)计算：w(Mn) = Gi XVX 54. 94 、
m。×1000
式中：
·（4）
X 100 -1. 08 X w(V) -0. 40 X w(Ce) ..........( 5 )一硫酸业铁铵标准滴定溶液(4.11)的浓度，mol/L；V—滴定锰、钒、铈消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.11)的体积，mL；mo
试料量，g
锰的摩尔质量，g/mol；
w(V)—样品中钒的质量分数，%;w(Ce)-样品中的质量分数，%。
如果样品中铺含量小于0.01%或钒含量小于0.005%，计算锰含量时可以忽略，上述公式（5)可简化为式(6)：
2精密度
w(Mn) = i ×V× 54. 94
m。×1000
GB/T223.4—2008
（6）
本部分的精密度试验由11个实验室，对7个水平的锰含量进行测定，每个实验室对每个水平的锰含量测定3次。
注1：3次测定中的前两次是在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在最短的时间内进行测定。注2：第三次测定由注1中的实验员，用同一台仪器，在不同时间(不同天)，用新的校准进行。所用试样和得到的平均值列于表A.1和表A.2。根据GB/T6379.1、GB/T6379.2和ISO5725-3，对得到的结果进行统计分析。结果表明，锰含量与实验结果的重复性限（r)和再现性限（R和Rw）间呈对数关系（见注3），汇总于表2。数据图示由附录B给出。
注3：第一天所得的两个结果和第二天所得的结果，按ISO5725-3规定的方法，计算重复性限（r)和再现性限（R和Rw).
表2重复性限和再现性限结果
锰含量(质量分数)/%
试验报告
试验报告应包括下列内容：
重复性限r
0.113 034
鉴别试料、实验室和分析日期等资料；遵守本部分规定的程度；
分析结果及其表示；
测定中观察到的异常现象；
0.150 997
再现性限
对分析结果可能有影响而本部分未包括的操作或者任选的操作。GB/T223.4—2008
附录A
(资料性附录）
国际合作试验附加资料
试验所用样品列于表A.1，国际合作试验所得详细结果见表A.2。表A.2是2006年由5个国家的10个实验室对钢铁样品进行国际合作分析试验的结果。试验结果已经报出。精密度数据图示见附录B。表A.1
所用试样
样品序号
GBW01301
GBW01657
YSBC11301-93
YSBC11315-94
BH1004-1
BH0227
GBW01301
GBW01657
YSBC11301-93
YSBC11315-94
BH1004-1
BH0227
BH0227
化学成分(质量分数)/%
国际合作试验所得详细结果
锰含量(质量分数)/%
认可值
测定值
u(Mn）
测定值
10.081 610.0799
12.654912.6585
17.214 817.2276
29.084429.0917
重复性限
w,(Mn)：同一天的平均值；w2(Mn)：不同天的平均值。Cr
0.020.003
精密度数据
再现性限
0.118 712
a在进行国际合作试验时，本草案锰的含量（质量分数)范围为2%～30%。但对于30%的锰，没有找到合适的有证参考物质(CRM)。CRMBH0227被当作两个样品进行试验，一个作为22.44%的锰，另一个通过增加试料量，称取0.13g试料，按0.10g计算，作为30%的锰。该列中，29.17%为22.44%的1.3倍，高于正常认可值。根据TC17/SC1在2006年10月18～20的决定，范围变为2%～25%。%
X——锰的含量(质量分数),%
Y——精密度（质量分数)，%
Igr=0.6265lg(Mn)1.8226
IgRw=0.559 3lgw2(Mn)-1.602 91gR=0.7369lgw,(Mn)1.3972
附录B
(资料性附录）
精密度数据图示
锰含/%
GB/T223.4—2008
图B.1锰含量((w,(Mn)或w2(Mn))与重复性r及再现性Rw和R的对数关系GB/T223.4-2008
中华人民共和国
国家标准
钢铁及合金锰含量的测定
电位滴定或可视滴定法
GB/T 223.4—2008
中国标准出版社出版发行
北京复兴门外三里河北街16号
邮政编码：100045
网址www.spc.net.cn
电话：6852394668517548
中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销
开本880×12301/16
2008年8月第一版
印张0.75
5字数16千字
2008年8月第一次印刷
书号：155066·1-32808
如有印装差错
由本社发行中心调换
版权专有侵权必究
举报电话：(010)68533533
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。