【国家标准(GB)】 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 钙量的测定

中华人民共和国国家标准
GB/T 12690.15—2006
代替GB/T12690.16—1990，GB/T12690.28—2000稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法·钙量的测定
Chemical analysis methods for non-rare earth metals and their oxide--Determination of calcium oxide content2006-04-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会　
2006-10-01实施
GB/T12690.15--2006
本部分代替GB/T12690.161990《稀土金属及其氧化物化学分析方法火焰原子吸收光谱法测定钙量》、GB/T12690.28一2000《稀土金属及其氧化物化学分析方法电感耦合等离子体发射光谱法
测定稀土氧化物中氧化钙》，本部分与前一版本相比主要变化如下：一电感耦合等离子体发射光谱法及火焰原子吸收光谱法只作文字编辑，并增加了精密度（重复性)条款。
两个方法的分析范围有重叠部分时，以方法1作为仲裁方法。本部分由国家发展和改革委员会稀土办公室提出。本部分由全国稀土标准化技术委员会归口并负责解释。本部分由北京有色金属研究总院、中国有色金属工业标准计量质量研究所负责起草。本部分方法1由北京有色金属研究总院、江阴加华新材料资源有限公司起草。本部分方法1由上海跃龙新材料股份有限公司参加起草。本部分方法1主要起草人：刘文华、杨惠晴。本部分方法1主要验证人：谈世群、封望亭。本部分方法2由北京有色金属研究总院、江阴加华新材料资源有限公司起草。本部分方法2由包头稀土研究院参加起草。本部分方法2主要起草人：吴海洲、谢建伟。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：-GB/T12690.16--1990、GB/T·12690.28—2000。1范围
稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法钙量的测定
电感耦合等离子体发射光谱法（方法1）本标准规定了稀土金属及其氧化物中钙量的测定方法。GB/T12690.15—2006
本标准适用于稀土金属及其氧化物中钙量的测定，测定范围：0.0005%～0.050%。2方法原理
试样以盐酸或硝酸溶解，在稀酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定，以基体匹配法校正基体对测定的影响。
3试剂
3.1过氧化氢(30%)。
3.2盐酸(1+1)。
3.3硝酸(1+1)。
3.4氧化钙标准贮存溶液：称取1.7857g经110℃烘干的无水碳酸钙于200mL烧杯中，加40mL盐酸（3.2)溶解，煮沸以除尽二氧化碳。冷却至室温，溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钙。
3.5氧化钙标准溶液：将氧化钙标准贮存溶液（3.4)用盐酸（1十19)稀释成1-mL含5μg氧化钙的标准溶液。
3.6氧化镧基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化镧（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化镧。
3.7氧化铈基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加入100mL硝酸（3.3），滴加过氧化氢（3.1)助溶。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化铈。
3.8氧化错基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化错（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2)或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化错。
3.9.氧化钕基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化钕（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2)或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化钕。
3.10氧化基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化（氧化钙含量<0.0001%），置于1
GB/T12690.15—2006
500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加入100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化。
3.11氧化铕基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化销（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加入100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化销。
3.12氧化钒基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化钇
3.13氧化基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化铖（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化铖。
3.14氧化镐基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化镝（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2)或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化镝。
：3:15氧化钦基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化钦（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化铁。
3.16氧化饵基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化饵（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2)或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化饵。
3.17氧化基体溶液：称取25.000g经900℃灼烧1h的氧化钇（氧化钙含量<0.0001%），置于500mL烧杯中，加100mL水，在低温加热并不断搅拌下，缓慢加人100mL盐酸（3.2）或硝酸（3.3）。继续加热至完全溶解，冷却至室温。溶液移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg氧化钇。
3.18氩气（>99.99%）。
4仪器
4.1电感耦合等离子体发射光谱仪，分辨率<0.006nm（200nm处）。4.2氟等离子体光源。
5试样
将试样于900℃灼烧1h，置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。6分析步骤
6.1试料
按表1称取试料，精确至0.0001g。2
氧化钙含量(质量分数）/%www.bzxz.net
0.000 5~0.005 0
>0.0050~0.050
6.2测定次数
称取二份试料，进行平行测定，取其平均值。6.3空白试验
GB/T12690.15-2006
试样量／g
随同试料以及与试料所含稀土成分相同、质量相等的稀土氧化物（氧化钙含量<0.0001%)进行空白试验。
分析溶液的配制
将试料（6.1)置于50mL烧杯中，加5.00mL盐酸（3.2)或硝酸（3.3），低温加热溶解至清，冷却至室温。将溶液移人至25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，待用。6.5标准溶液的配制
按表2分别移取与试样所含稀土成分相同的稀土基体溶液（3.6～3.17）及氧化钙标准溶液于25mL容量瓶中，加入2.00mL盐酸（3.2)或硝酸（3.3），用水稀释至刻度，混匀，待用。表·2
标准溶液序号
.6.6测定
6.6.1推荐分析线见表3。
相应稀土标准溶液（3.6～3.17）mL5.00
分析线／nm
393.366,396.847
393.366,396.847
钙标准溶液（3.5）mL
分析线/nm
393.366,396.847
393.366396.847
393.366,396.847
393.366,396.847
393.366,396.847
6.6.2根据分析溶液中氧化钙含量选择相应的标样溶液系列。氧化钙含量为0.0005%～0.005%时，选用序号1～5标准溶液；氧化钙含量为>0.005%～0.05%时，选用序号6～10标准溶液。6.6.3将分析溶液（6.4)与标准溶液(6.5)同时进行氩等离子光谱测定。7分析结果的表述
7.1将标准溶液（6.5)的含量直接输入计算机，根据标准溶液（6.5)和分析溶液（6.4)的强度值，由计算机计算、校正并输出分析溶液(6.4)待测稀土氧化物中氧化钙的浓度。3
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按式(1)计算待测稀土氧化物中氧化钙的质量分数（%）：w (x) = c. Vo× 10-6
式中：
一自工作曲线上查得氧化钙的质量浓度，单位为微克每毫升（ug／mL）：V。试液总体积，单位为毫升（mL）mo
一试料的质量，单位为克（g）。7.2按式（2)计算稀土金属中钙的质量分数（%）：w(X)= Ca0% × 0.714 7
式中：
CaO%—一由7.1条求得的氧化钙的质量分数；0.7147—由氧化钙换算成钙量的系数。8精密度
8.1重复性
（1）
（2）
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%。重复性限（r)按表4数据采用线性内插法求得。
氧化钙质量分数／%
注：重复性限(r)为2.8×Sr，Sr为重复性标准差。8.2允许差
实验室之间分析结果的差值应不大于表5所列允许差。表5
氧化钙质量分数／%
0.0005~0.0020
>0.0020~0.010
> 0. 010~0. 020
>0.020~0.030
>0.030~0.050
质量保证与控制
重复性限（r）／%
允许差／%
每周用自制的控制标样（如有国家级或行业级标样时，应首先使用）校核一次本标准分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。4
10范围
火焰原子吸收光谱法（方法2）
本标准规定了稀土金属及其氧化物中氧化钙含量的测定方法。GB/T12690.15—2006
本标准适用于稀土金属及其氧化物中氧化钙含量的测定，测定范围：0.010%～0.30%。11方法原理
试样经盐酸或硝酸溶解，在稀酸介质中，用空气-乙炔火焰，在原子吸收分光光度计波长422.7nm处测量氧化钙的吸光度。用标准加人法计算氧化钙的含量。12试剂
12.1硝酸(1.42g/mL)。
12.2过氧化氢（30%）。
12.3.盐酸（1+1)。
12.4钙标准贮存溶液：称取2.4972g经110℃烘干的碳酸钙于200mL烧杯中，加40mL盐酸(12.3)溶解。煮沸除尽二氧化碳，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg钙。
12.5钙标准溶液：移取10.00mL钙贮存溶液（12.4)于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含40ug钙。
12.6乙炔（>99.99%)。
13仪器
原子吸收分光光度计，附钙空心阴极灯。在仪器最佳工作条件下，凡达到下列指标者均可使用。灵敏度：在与测量样品溶液的基体相一致的溶液中，钙的特征浓度应不大于0.11μg/mL。精密度：用最高浓度的标准溶液测量10次吸光度，其标准偏差不超过平均吸光度的1.0%。用最低浓度的标准溶液（不是零标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差不超过最高溶液浓度平均吸光度0.5%。
工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分成五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.7。
14分析步骤
14.1测定次数
称取二份试料进行平行测定，取其平均值14.2试料
按表6称取试料（氧化物试样需经900℃预灼烧2h，金属试样需去掉表面氧化层），精确至0.0001g。
GB/T12690.15—2006
氧化钙质量分数/%
0.01～0.03
>0:03～0.10
>0.10～0.30
14.3空白试验
试样量/g
随同试料做空白试验。
14.4.测定
14.4.1试料的溶解
溶解除二氧化铺外的试料加人
盐酸(12.3)体积/mL
溶解二氧化铈试料，加入硝酸(12.1)体积与过氧化氢（12.2)体积之比/（mL：mL）10:5
14.4.1.1将除二氧化铺外的试料（14.2)置于100mL烧杯中，按表6加人盐酸（12.3），低温加热至溶解完全，冷却至室温。
14.4.1.2将二氧化铈试料（14.2)置于100mL烧杯中，按表6加入硝酸（12.1)和过氧化氢（12.2)低温加热至溶解完全，煮沸赶尽过氧化氢，冷却至室温。14.4.2将溶液（14.4.1)移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。14.4.3移取4份5.00mL试液（14.4.2）于一组10mL比色管中，分别加人0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL钙标准溶液（12.5），用水稀释至刻度，混匀。14.4.4使用空气-乙炔火焰，在原子吸收分光光度计波长422.7nm处，以水调零测量试液（14.4.3)的吸光度。以钙浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准加入曲线，用外推法从标准加人曲线上查得被测溶液的钙浓度。
分析结果的计算与表述
15.1按式（3)计算稀土金属中钙的质量分数（%）：w (X) = (c- co) . V. V, × 10-mVi
式中：
从标准加入曲线上查得的被测试液的钙质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；从标准加入曲线上查得的试料空白溶液的钙质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；一试液的总体积，单位为毫升（mL）；-被测试液的体积，单位为毫升（mL）；试料的质量，单位为毫升（mL）；移取试液的体积，单位为毫升（mL）。15.2按式（4)计算稀土氧化物中氧化钙的质量分数（%）：w (X) = Ca % × 1.399
式中：
Ca%-由15.1条求得的钙的质量分数；1.399
16精密度
一由钙量换算成氧化钙量的系数。16.1重复性
（3）)
（4）
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%。重复性限（r）按表7数据采用线6
性内插法求得：
氧化钙质量分数／%
注：重复性限(r)为2.8×Sr,Sr为重复性标准差。16.2允许差
实验室之间分析结果的差值应不大于表8所列允许差。表8
氧化钙质量分数／%
0.010~0.020
> 0.020~0.040
>0.040~0.080
>0.080~0.16
> 0.16~0. 30
质量保证与控制
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重复性限（r）／%
允许差／%
每周用自制的控制标样（如有国家级或行业级标样时，应首先使用）校核一次本标准分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。GB/T12690.15-2006
中华人民共和国
国家标准
稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法钙量的测定
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