【国家标准(GB)】 钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)

ICS 77.080.01
中华人民共和国国家标准
GB/T 20123—2006/ISO15350:2000钢铁
总碳硫含量的测定
高频感应炉燃烧后红外吸收法
（常规方法）
Steel and iron-Determination of total carbon and sulfur contentInfrared absorption method after combustion in an induction furnace(routinemethod)
（ISO15350.2000IDT）
2006-03-02发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2006-09-01实施
本标准等同采用1SO15350：2000。前言
为便于使用，本标准做了下列编辑性修改：a）“本国际标准一词改为“本标准\；用小数点‘代替作为小数点的逗号‘，；b)
删除国际标准的前言；
将原国际标准中表6的位置移到9.2.2之下。d)
本标准的附录A、附录B、附录C和附录D为资料性附录。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会归口。本标准主要起草单位：钢铁研究总院。本标准主要起草人：杨国荣。
GB/T20123—2006/ISO15350:20001范围
GB/T20123—2006/IS015350:2000钢铁、总碳硫含量的测定
高频感应炉燃烧后红外吸收法
（常规方法）
本标准规定了高频感应炉燃烧后红外吸收法测定钢铁中总碳硫含量的方法。方法适用于质量分数为0.005%～4.3%的碳含量及0.0005%~0.33%的硫含量的测定。本方法能适用于常规的生产控制分析工作，并符合公认的实验室认可机构对分析方法的要求，这种方法是被广泛接受的、好的实验室分析方法。本标准采用校准过的商业仪器，并以钢铁有证参考物质验证校准，同时其仪器性能由常规统计过程控制方法(SPC)进行控制。本方法可采用单元素测定方式，即单独测定碳或硫；或者采用同时测定方式，即同时测定碳和硫。2规范性引用文件
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有的标准都会被修订，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO437:1982钢铁
——总碳含量的测定
ISO4934.1980钢铁—总硫含量的测定燃烧重量法
燃烧重量法
ISO4935:1989钢铁
硫含量的测定一高频感应炉燃烧后红外吸收法ISO5725-1：1994测量方法和结果的精度（准确度和精密度）—第1部分：通则和定义
ISO5725-2：1994测量方法和结果的精度（准确度和精密度）—第2部分：确定标准方法的重现
性和再现性的基本方法
ISO5725-3：1994测量方法和结果的精度（准确度和精密度）——第3部分：标准测定方法精密度
的中间测量
ISO 9556:1989
ISO 10701:1994
ISO13902:1997
ISO14284:1996
3原理
钢铁-
总碳含量的测定
硫含量的测定
一高硫含量的测定
高频感应炉燃烧后红外吸收法
次甲基蓝光度法。
高频感应炉燃烧后红外吸收法
测定化学成分的取样和制样
在氧气流中燃烧将碳转化成一氧化碳和/或二氧化碳。利用氧气流中二氧化碳和一氧化碳的红外吸收光谱进行测量。
在氧气流中燃烧将硫转化成二氧化硫。利用氧气流中二氧化硫的红外吸收光谱进行测量。4试剂
4.1丙酮，蒸干后残渣的质量分数应小于0.0005%。4.2环已烷，蒸干后残渣的质量分数应小于0.0005%。1
GB/T20123—2006/IS015350.20004.3情性磁珠，用氢氧化钠饱和的烧结黏土，粒度为0.7mm～1.2mm，用于吸收二氧化碳。4.4纯铁催化剂，粒度为0.4mm~0.8mm，碳和硫的质量分数分别小于0.001%。4.5高氯酸镁，试剂级，粒度为0.7mm～1.2mm，用于吸收水气。4.6氧气，高纯（质量分数大于99.5%）用一个管装上氧化催化剂（氧化铜或铂），并加热至600℃，后面接二氧化碳和水的吸收剂来驱除氧气中的有机污染物。
4.7铂和铂硅胶，加热到350℃使一氧化碳转化成二氧化碳。4.8助熔剂，铜、钨锡或钨用于测碳，钨用于测硫，粒度为0.4mm～0.8mm，碳和硫的质量分数分别小于0.001%和0.0005%。
4.9纤维棉，用于吸收三氧化硫。4.10钢铁有证参考物质（CRMs），所有用于校准和校准验证的标准物质必须由国际公认的组织认证，并且通过一个或多个国家或国际实验室间的测试项目充分验证过。优先选择由仲裁方式测定的物质，如：ISO437和ISO9556测定碳，ISO4934，ISO4935，ISO10701和ISO13902测定硫。不同于那些基于其他有证参考物质的方法，这些方法可以溯源至SI单位制。4.11钢铁参考物质(RMs），用于本方法统计过程控制的参考物质，不必是有证的，但必须由认证机构或使用该物质的实验室提供足够的均匀性数据，以确保给出控制数据的有效性。5仪器装置
分析过程中，除另有规定，仅使用满足下列要求的普通仪器装置。5.1碳测定仪或硫测定仪或碳和硫测定仪，由红外源、独立的测量池和参比池，以及作为平容板的隔膜组成。
5.2瓷，按照所用仪器厂商的规定，能够耐高频感应炉中燃烧，不产生含碳和硫的化学物质，使空白值控制在特定范围内。
注：碳和硫的污染物通常可通过在空气中将埚置于电炉中燃烧除去，1000℃燃烧时间不少于40min，1350℃燃烧时间不少于15min。然后将埚取出，置于干净的耐热盘中，冷却2min～3min，最后将贮于干燥器中。如怀疑氧气中含有有机污染物，在氧气进人仪器气路系统前，将后端连接二氧化碳和水吸收剂的氧化催化剂（氧化铜或铂）管加热至600℃，净化氧气。5.3钳，可夹住瓷甘埚（5.2）。6试验方法
本方法适用于商业分析仪，配备自动操作程序和校准程序：如分析仪符合第8条的规定，则是合格的。6.1红外吸收法测碳——方法A
红外吸收测定二氧化碳的含量。二氧化碳在红外光谱中能吸收某一特定波长的红外能量，当二氧化碳通过红外池时，吸收这一特定波长的能量，其他波长的红外能量被滤光片滤去。因只有二氧化碳吸收红外能量，检测器可通过测量能量的变化，检测到二氧化碳的浓度。用一个红外池既做参比，又做测量池。在一个周期内，总碳以二氧化碳的方式被检测出来。见图A1。6.2红外吸收法测碳一—方法B
样品燃烧过程中，二氧化碳由氧气载入通过测量池（见5.1），参比池中只有氧气通过。红外源发出的能量通过两个红外池，并同时到达隔板，测量池中部分红外能量被二氧化碳吸收，参比池中红外能量没有变化。如此造成到达隔膜板上的红外能量不平衡，使其变形。这种变形改变了固有的电容，产生电信号的改变，再通过放大器测量二氧化碳。在一个周期内，总碳以二氧化碳的方式被检测出来。见图A.2。
6.3红外吸收法测碳一方法C,闭环GB/T20123—2006/ISO15350:2000在封闭回路中燃烧后，在同一红外池中测二氧化碳和一氧化碳。每一种气体分别用一个固态能量检测器来测量，红外光被滤光片过滤后，只有某一特定波长的能量到达各自检测器。没有二氧化碳和一氧化碳时，每个检测池得到的是最大能量。燃烧中，一氧化碳和二氧化碳的红外吸收特性造成能量损失。闭环系统中能量损失与每种气体的浓度成比例。在一个周期内，总碳以二氧化碳和一氧化碳之和的方式被检测出来。见图A.3。
6.4红外吸收法测硫一一方法A
二氧化硫在红外光谱中能吸收某一特定波长的红外能量，当二氧化硫通过红外池时，吸收这一特定波长的能量，其他波长的红外能量被特定波长的滤光片滤去。因只有二氧化硫吸收红外能量，检测器可以通过测量能量的变化检测到二氧化硫的浓度。用一个红外池既做参比，又做测量池。在一个周期内，总硫以二氧化硫的方式被检测出来。见图A.4。6.5红外吸收法测硫—方法B
样品燃烧过程中，二氧化硫由氧气载入通过测量池（见5.1），参比池中只有氧气通过。红外源发出的能量通过两个红外池，并间时到达隔板，测量池中部分红外能量被二氧化硫吸收，参比池中红外能量没有变化。如此造成到达隔膜板上的红外能量不平衡，使其变形。这种变形改变了固有的电容，产生电信号的改变，再通过放大器测量二氧化硫。在一个周期内，总硫以二氧化硫的方式被检测出来。见图A.5。
6.6红外吸收法测硫一—方法C，闭环在封闭回路中燃烧后，二氧化硫在红外池中被检测到。用一个固态能量检测器来测量，红外光被滤光片过滤后，只有某一特定波长的能量到达检测器。燃烧后，二氧化硫的吸收特性造成能量损失。能量损失与闭环系统中二氧化硫的浓度成比例。在一个周期内，总硫以二氧化硫的方式被检测出来。见图A.6。
7取制样
按ISO14284或适当的国家钢铁取制样标准取样。8分析步骤
警告：与燃烧分析有关的主要危险是预烧埚及由此产生的熔融状态时发生的燃烧。任何时候都要使用钳，并将用过的存放在合适的容器中。打开氧气阅时要小心。燃烧过程中的氧气必须从仪器中清除掉，因为高浓度的氧气在狭小的空间中易造成火灾。8.1仪器调试
按照厂家说明书组装仪器，并准备操作。检查燃烧单元和测量单元的气密性。在校准仪器和测量空白前，用能测量出碳和硫含量的样品及助熔剂按8.3规定至少测定5次。8.2试料
8.2.1试料粒度应大小一致，不能小于0.4mm。试料不应有油、油脂及其他污染物。尤其是使试料增碳和增硫的污染物。分析和校准的试料粒度应一致，并符合厂家说明。沾污或碳质量分数小于0.02%的试料应使用丙酮，环已烷或其他合适的溶剂清洗。并于70℃~100℃干燥。
称量，精确至1mg。根据高频炉的容量和待测物的含量称取适当的试料量。8.2.2实验室必须确保试料不受含有碳和/或硫的物质污染。本标准未包含特定的样品准备方法。建议实验室要经常取不同含量的待分析试料和溶剂清洗过的试料，用受控的方法重复测定，以检测是否有污染。如待分析试料和溶剂清洗过的试料问存在有显著统计误差，就要检查和修改制样过程。3
GB/T20123—2006/IS015350:20008.3校准
8.3.1.1建立校准范围，选择有证参考物质（CRMs)使用本方法确立实验室中要分析的碳的总含量范围，并将其分为如表1所示的几个部分。表1碳的校准范围
仪器范围设定
校准范围(质量分数)/%
0.005~0.120
0.10~1.25
选择表1所示的仪器范围有利于使仪器处于最佳性能状态，并为实验室间的测试提供设定的参数。为了便于灵活操作，三个范围稍有重登。应着重注意碳质量分数小于0.005%或大于5%时则超出了本方法的测定范围，因此这样的结果不能作为按照本标准方法进行测定的结果。如果分析上不需要，实验室不必将全部三个范围都校准。最后为满足分析任务的要求，可适当偏离这些范围。灵活匹配校准范围可同时测定碳和硫。选择一套有证参考物质来校准和验证。每个校准范围至少应包括最高点、最低点、和两个四分位点。另外，选一个含碳量很低的有证参考物质来测空白值。8.3.1.2调节测量系统的响应
如果仪器有一个以上碳检测池，按本节方法调节每一个检测器。注，本节旨在提供一个精确测定空白值的方法，建立所有碳含量范围的试验参数。如果同时测定碳和硫，应确定相应各通道的参数相同。参数应包括以下内容：：预烧和不预烧；
一助熔剂：类型和质盘：
试样粒度：质量
特别强调的是预烧埚可使埚空白值及其变化最小。称取选定质量的含碳质量分数约0.05%的参考物质（4.11），精确至1mg：称取选定质量的助熔剂，精确至5mg。将参考物质和助熔剂置于中（5.2），用钳（5.3)将预烧过的放在炉子的埚托上，将托升起。参照厂家说明书推荐的方法，输入试样质量和空白值。重复分析参考物质（4.11）直到显示值稳定为止。再按厂家说明书调节信号至碳含量显示读数为参考物质碳含量的质量分数0.003%之内。
8.3.1.3测定空白值
对每一仪器范围称取选定质量的助熔剂（精确至5mg），置于中，加人称取的CRM（4.10)以测量碳空白值。将CRM的质量值输入仪器质量补偿器，开始分析。重复测定三次以上，取平均值。再减去CRM的碳含量，即是空白值。如果空白值大于0.002%，标准偏差大于0.0005%，找出其原因并作相应处置，然后重新测定。根据厂家说明书输人平均空白值。如有必要可以根据4.3.1.2中试样量调节助熔剂用量。如果仪器不能自动校准空白值，在计算前，应从总结果中减去空白值。8.3.1.4建立校准典线
按照8.3.1.1给出的浓度范围，选择认证参考物质，按厂家说明书输人8.3.1.3中测定的空白值。如果仪器没提供多重曲线拟合程序，按厂家说明书校准，并立即按未知样品分析所有的校准试样。按厂家的要求评定分析结果。进行下一步实验前，修正无关联的因素。8.3.2硫
8.3.2.1建立校准范围和选择认证参考物质使用本方法确立实验室中要分析的硫的总含量范围，并按表2将其分成两段校准。仪器范围设定
表2硫的校准范围
GB/T20123—2006/ISO15350:2000校准范围（质量分数)/%
0.0005~0.0500
0.03~0.33
选择表2所示的仪器范围有利于使仪器处于最佳性能转态，并为实验室间的测试提供设定的参数。为了便于灵活操作，三个范围稍有重叠。应着重注意硫质量分数小于0.0005%或大于0.4%时则超出了本方法的测定范围，因此这样的结果不能作为按照本标准方法进行测定的结果。如果分析上不需要，实验室不必将全部两个范围都校准。最后为适应分析任务的要求，可适当偏离本工作曲线的浓度范围，使该校准曲线适于同时测定碳硫的需要。
选择一套有证标准物质来校准和验证。每个校准范围至少包括最高点和最低点和两个四分位点。另外，选一个含硫量很低的有证标准物质，测空白值。8.3.2.2调节测量系统的响应
按8.3.1.2的程序操作，但选用硫质量分数约0.03%的参考物质。8.3.2.3测定空白值
按8.3.1.3的程序操作，但选用合适的含硫有证参考物质。8.3.2.4建立校准曲线
参照8.3.2.1的校准范围选择合适的有证参考物质（4.10），按照仪器说明输人8.3.2.3测定的空白值，对8.3.2.1所列范围进行仪器校正。如果仪器未提供多重曲线拟合程序，按厂家说明书校准，并立即按未知品分析所有的校准试样，按厂家要求评定结果。进行下一步实验前，修正无关联的因素。8.4校准验证
8.4.1线性
对碳和硫的每个校准范围，挑选两个有证参考物质（4.10），该样品小于0.1g时在其粒度水平下应是均匀的。其中一个是校准范围的最低点（A），另一个是最高点（B)。将其混合成九种不同的混合物进行分析，按下述方法评定校准线性。如果一个以上的校准范围使用相同的硬件组合，包括检测池，那样可以将这些范围合并进行线性试验。在这种情况下样品A和B应该是合并的浓度范围的两个端点。按实验室分析未知样品的程序准备9个埚，使用四位数分析天平，按表3称取每种参考物质（4.11)，精确至0.0001g，放人埚中，记录结果。表3中的M是分析用的试样总质量，通常是1g。按公式(1)计算待测元素的浓度：式中：
MA——A的质量，单位是克（g）；C-MAXCA+MeXCg
CA——A的浓度，单位是克每立方厘米（g/cm\）；Ma——B的质量，单位是克（g）：（1）
Cg——B的浓度，单位是克每立方厘米（g/cm\)。随机快速分析试样，以测定值做Y轴，以计算值做X轴，绘制校准曲线。校准曲线应是斜率很接近45的直线。否则找出原因，解决后再重作。分别计算13，和7～9绘制的直线斜率，两斜率相减，并计算两斜率偏差的百分比。如果偏差百分比大于0.2，仔细调试检测池的线性，或采取其他适当的校正措施，并重新测定。如无适当的校正措施且有一个或多个性能指标不符合，则应改善线性系统。记录线性试验数据。
GB/T20123--2006/IS015350:2000线性试验数据及示例见附件B。
样品号
2与有证标准物质的一致性
用于线性检验的试样系列
A的质量/g
B的质量/g
对每个元素的每个范围，选择一套既不用于校准，又不用于线性检验的有证参考物质（4.10），但至少要包括校准范围的最低点、最高点、及中间四分位点。随机连续分析，每个CRMs测定3次，汇总数据，求平均值，并按下列表格填写。仪器范围
标准值
测定值
将测定值对标准值作图，绘出通过各点的最佳直线。如果测定值与相应的认证值一致，就可得到一条理想直线。如果这些线间的偏差（不是单独的数据点）超过表4的规定，重新校准，或采取其他必要的校正手段，使仪器的性能达到技术要求。该试验确保仪器校准的准确性，并使校准可溯源到可靠的CRMs。
表4最大允许差目标值
浓度（质量分数)/%
最大允许差目标值/%
浓度（质量分数)/%
8.5统计过程控制参数(SPC)的确定8.5.1SPC的参考物质选择
表4（续）
GB/T20123—2006/ISO15350:2000最大允许差目标值/%
按8.3.1.1和8.3.2.1对每个元素和浓度范围选择一个参考物质（4.11)，其含量应在浓度范围的中间部分。该标样不必是有证的，但必须有能证明其在95%置信水平上的短时精密度的均匀度数据，该值应小于8.4.2节中列出的最大允许差目标值。8.5.2控制限的确定
实验室必须建立SPC原始数据记录以及仪器操作的有关规程，以使仪器能保持与8.4.2一致的良好的性能状况。8.6中给出了操作控制的最低要求。8.6操作程序文件
如上节所述，实验室应包括以下程序文件：厂家说明书，实验室专业档案，执行本方法的操作程序文件，还应包括实验室中影响本方法执行的详细说明。8.7样品分析
一旦仪器操作人员变更，或校准有变化，实验都应按下列程序验证仪器在各含量范围内的校准。在校准范围的高点和低点，分别选两个有证参考物质（4.10)进行分析。分析结果若不符合8.4.2中列出的允许差目标值，找出原因并消除之，按8.3～8.4.2程序重新分析。如果分析验证样品日常校准是满意的，分析SPC样品，如分析结果是在控制之内的，记录结果，并进行未知样品分析。分析过程中，至少每隔两小时分析一个SPC样品。实验结束后，重新分析两个日常校准验证样品。若日常校准验证样品测定结果超出分析范围，找出原因重新分析，直到证明是在可能的误差之内。如果所有的校验结果都在控制之内，报出结果。
9结果表示
9.1计算方法
碳和硫的含量，以质量分数表示。数值以%表示，按公式(2)计算：w=100×
式中：
(m-m)xc
试料中元素的质量，单位以克表示（g)；空白试料中元素的质量，单位以克表示（g)；重量补偿参数；
试料的质量，单位以克表示（g）。（2）
注：由于大多数商业仪器直接计算百分含量，包括了对空白和样品重量的校正，因此分析者不须进行此类计算。9.2精密度
本方法的精密度试验由参加的31个实验室共同完成，用20个水平的碳含量，每个实验室对每个水乎的碳含量测3次。
注1：3次测定中，有两次测定是同一个实验者，用同一台仪器，相同的实验条件，同样的校准，按照ISO5725-1规定的重复性条件进行，在最短的周期内测定、注2，第三次由9.2.1中注1的实验员在不同时间(不同日期)，用同一台仪器重新校准测得的。7
GB/T20123-2006/IS015350.2000采用的试样及得到的平均结果见表C.1。按照ISO5725的1，2和3部分对获得的结果进行统计分析。得到的数据表明碳含量与测定结果的重复性限r和再现性限R及R间存在对数关系，如表5所示。由这些数据绘制的图见附录D。注3：第一天得到的两个值按照ISO5725计算重复性限和再现性限R。由第一天測得的第一个值和第二天测得的值计算实验室内的再现性限Rw。表5
5碳的重现性及再现性
碳的质量分数/%
重复性限
再现性限
本方法的精密度试验由参加的31个实验室共同完成，用20个水平的硫含量，每个实验室对每个水平的硫含量测3次（见9.2.1注1和2)。采用的试样及得到的平均结果见表C.2。按照ISO5725的1，2和3部分对获得的结果进行统计分析，得到的数据表明硫含量与测定结果的重复性限r和再现性限Rw及R间存在对数关系，如表6所示。由这些数据绘制的图见附录D。表6
硫的质量分数/%
重复性限
硫的重现性及再现性
再现性限
实验报告
实验报告应包括以下内容：bzxZ.net
实验室和分析时间等所有辨别样品的必要信息；a)
参照本国家标准所用的方法；
结果及其表达；
测试过程中任何异常的特征。
GB/T20123—2006/ISO15350.2000本国家标准未注明的任何操作，或可能影响结果的任何随意操作。GB/T20123-—2006/ISO15350.20009
氧气瓶，
总压阀和分压阀；
氢氧化钠饱和黏土；
过氯酸镁，
调节器，
气体流量计；
CO和CO,转化器；
SO捕集器，
CO.IR池/读出：
一感应炉；
燃烧区；
一灰尘插集器。
附录A
(资料性附录）
分析原理图例
图A.1红外吸收法测定碳含盘一
方法A
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