【国家标准(GB)】 工业用氟代甲烷类纯度的测定 气相色谱法

ICS71.080.20
中华人民共和国国家标准
GB/T7375—2006
代替GB/T7375—1987
工业用氟代甲烷类纯度的测定
气相色谱法
Fluorinated methanes for industrial use-Determination of purity-Gas chromatography2006-01-23发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
数码防信
2006-11-01实施
中华人民共和国
国家标准
工业用氟代甲烷类纯度的测定
气相色谱法
GB/T7375—2006
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2006年11月第一次印刷
2006年11月第一版
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GB/T7375—2006
本标准与“美国空调和制冷协会”标准ARIstandard700：1999《氟碳烃制冷剂规格》(英文版）的—致性程度为非等效。
本标准代替GB/T7375—1987≤工业用氟代甲烷类纯度的测定气相色谱法》。本标准与GB/T7375-1987相比主要变化如下：色谱法由β,β-氧二丙睛填充柱修改为1%SP-1000填充柱（1987版的5，本版的6.2)，增加适用不同的氟代甲烷的毛细管柱色谱法（见6.1)；氟代甲烷含量的计算方法由面积归一化法修改为面积校正归一化法（1987版的5.7：本版的8）：增加了资料性附录“氟代甲烷类相对质量校正因子的测定值”（见附录B)，将氟代甲烷类纯度测定的典型色谱图及相对保留时间调整到规范性附录中（1987版的5.6；本版的附录A)。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会有机分会（SAC/TC63/SC2）归口。本标准起草单位：浙江衡化氟化学有限公司。本标准主要起草人：刘红秀、陈科峰、汤月明、张红英。本标准于1987年首次发布。
1范围
工业用氟代甲烷类纯度的测定
气相色谱法
GB/T7375—2006
本标准规定了工业用氟代甲烷类一氟三氯甲烷（CFC-11）、二氟二氯甲烷（CFC-12)、二氟一氯甲烷（HCFC-22）的组分分析的试验方法。本标准适用于分析质量分数不低于99.0%的工业用氟代甲烷类一氟三氯甲烷（CFC-11)、二氟二氯甲烷（CFC-12）、二氟一氯甲烷（HCFC-22)的含量。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T9722—1988化学试剂气相色谱法通则3方法提要
在本标准规定的条件下，氟代甲烷样品的气体或液体气化后通过色谱柱，使欲测定的诸组分分离，用氢火焰检测器检测，以面积校正归一化法计算氟代甲烷的质量分数。4试剂和材料
4.1氟气：纯度的体积分数大于99.995%：4.2氢气：纯度的体积分数大于99.995%；4.3空气：经硅胶与分子筛干燥、净化。5仪器
5.1气相色谱仪：带有火焰离子化检测器（FID），可进行毛细色谱柱分析。在符合GB/T9722一1988中5.1规定的色谱条件下，以苯为试样，整机灵敏度以检出限D表示，检出限D<1×10-11g/s。5.2记录仪：色谱工作站或处理机。5.3进样器：微量注射器1mL、5pL，或自动进样阀。5.4填充柱管：7m×3mm（内径）不锈钢管。5.5取样钢瓶：双阀型不锈钢小钢瓶，容积不小于150mL。5.6气体取样袋：0.5L，由铝塑复合膜或含氟树脂制成。5.7
配气瓶：耐压玻璃瓶，2L。
螺纹口瓶：带隔垫，容积100mL。5.9
真空泵。
6色谱分析条件
6.1毛细管柱色谱法
6.1.1推荐的毛细管柱和色谱操作条件见表1。氟代甲烷类的典型色谱图和相对保留时间见附录A。1
GB/T7375-2006
其他能达到同等分离程度的毛细管柱和色谱操作条件均可使用。表1推荐的毛细管柱和色谱操作条件样品种类
色谱柱
柱长X柱内径X膜厚
汽化室温度/℃
检测室温度/℃
柱箱温度/℃
载气（Nz）平均线速/(cm/s）
燃气(H)/(mL/min）
分流比
进样量
填充柱色谱法
CFC-11
CFC-12
交联键合100%二甲基聚硅氧烷固定液100mX250μmX0.5μm
初始温度35℃保持11min，以10℃/min从35℃升温至120℃，保持8min
3μL(腋样）
0.5mL（气样）
HCFC-22
键合硅胶基多孔层开管柱
60mx320μm
初始温度50℃保持4min，以10℃/min从50℃升温至120℃，保持6min
0.2mL(气样）
6.2.1推荐的填充柱和色谱操作条件见表2。氟代甲烷类的典型色谱图和相对保留时间见附录A。其他能达到同等分离程度的填充柱和色谱操作条件均可使用。表2推荐的填充柱和色谱操作条件样品种类
色谱柱
汽化室温度/℃
检测室温度/℃
柱箱温度/℃
载气（Nz）流量/（mL/min）
燃气(H，)/(mL/min）
进样量
分析步骤
CFC-11
CFC-12
HCFC-22
7m×3mm（内径）不锈钢管，固定相为1%的SP-1000涂溃在（0.15~0.18）mm的CarbopackB上
初始温度125℃，保持4min，
以10℃/min从125℃升温至
180℃，保持11min
1μL(液样）
相对质量校正因子的测定
初始温度40℃，保持6min，
以10℃/min从40℃升温至
160℃，保持18min
0.5mL（气样）
初始温度40℃，保持6min
以10℃/min从40℃升温至
160℃，保持4min
0.5mL（气样）
在配制校准用标准样品时应将所取标准样品的质量乘以其准确含量做修正。当用一氟三氯甲烷（CFC-11)或二氟二氯甲烷（CFC-12）或二氟一氯甲烷（HCFC-22）作为本底样品制备校准用标准样品时，需事先在本标准规定的试验条件下进行检查，应在待测组分处无杂质峰出现，否则应予以修正。
7.1.1一氟三氯甲烷（CFC-11)校准用标准样品的配制7.1.1.1称量螺纹口瓶的质量，精确至0.01g。打开瓶盖及隔垫，加人液体本底样品CFC-11，加人量约占螺纹口瓶容积5/8，盖上隔垫及瓶盖，再次称量。两次称量之差即为加人的本底样品CFC-11的质量m。
GB/T7375-2006
7.1.1.2根据待测样品实际情况，用注射器逐一加入一定体积的各杂质组分气体或液体到螺纹口瓶中，使各杂质的量与待测样品组成接近。计算加入的各杂质组分的质量。7.1.1.2.1气体杂质组分i的质量m，数值以克（g）表示，按公式（1)计算：m
式中：
V.一-加人的气体杂质组分i的体积，单位为毫升（mL）；M——加人的气体杂质组分i的摩尔质量，单位为克（g）：24450—在25℃、101.3kPa下，1摩尔气体的体积，单位为毫升（mL）。7.1.1.2.2液体杂质组分的质量m,，数值以克(g)表示，按公式(2)计算：m,=pV
式中：
Vj——加入的液体杂质组分j的液体体积，单位为毫升(mL)，P,——加人的液体杂质组分j的密度，单位为克每毫升(g/mL)。（1)
（2）
7.1.1.3将螺纹口瓶置于冰水浴中冷却，更换新的隔垫并取出。置于冰箱中10℃以下保存备用。7.1.1.4当螺纹口瓶中剩余的校准用标准样品的质量小于配制时质量的60%，应重新配制。7.1.2二氟二氟甲烷（CFC-12)校准用标准样品的配制7.1.2.1将水充满已知质量的配气瓶，称量，精确至1g，计算得出水的质量，并除以该温度下水的密度，得到该配气瓶的容积（忽略浮力的影响）。7.1.2.2以本底样品CFC-12反复置换配气瓶中的空气，再抽真空（真空度小于0.1333kPa），然后以液相导人本底样品CFC-12至配气瓶压力101.3kPa。CFC-12的校准用标准样品也可用氮气作为本底气制备。当用氮气作为本底气时，应在校准用标准样品中适量加人CFC-12本底样品。加入的本底样品CFC-12的质量m按公式（1)计算。7.1.2.3根据待测样品实际情况，用注射器逐一加入一定体积的各杂质组分气体或液体到配气瓶中，使各杂质的量与待测样品组成接近。平衡（20～30）min，使各组分完全汽化混合均匀。加人的各杂质组分的质量按公式(1)或公式(2)计算。7.1.2.4校准用标准样品有效期为3～4天。7.1.3二氟一氯甲烷（HCFC-22)校准用标准样品的配制7.1.3.1以HCFC-22为本底样品，按7.1.2.1、7.1.2.2和7.1.2.3的规定操作。7.1.3.2校准用标准样品有效期为3～4天。7.1.4校准用标准样品中各杂质组分含量的计算校准用标准样品中各杂质组分i或的质量分数w，数值以%表示，按公式（3）计算：W
式中：
m+Zmin
校准用标准样品中各杂质组分i或；的质量，单位为克（g）；-校准用标准样品中本底样品的质量，单位为克（g）。7.1.5相对质量校正因子的测定
取一定量的校准用标准样品，按表1或表2的规定测定。（3）
以校准用标准样品的本底样品为参照物R，杂质组分i的相对质量校正因子f：，按公式（4)计算：3
GB/T7375--2006
式中：
-校准用标准样品中杂质组分的质量分数，%；A杂质组分i的峰面积；
参照物R的质量分数，%；
一参照物R的峰面积。
7.1.6各杂质组分相对质量校正因子的测定值见附录B。7.1.7未知组分的相对质量校正因子f.采用各杂质组分中最大的相对质量校正因子。7.2样品的测定
7.2.1一氟三氯甲烷（CFC-11）样品的测定（4）
将待测样品及注射器预先置于冰箱中，在5℃～10℃放置20min。取液体样品按表1或表2的规定测定。
7.2.2二氟二氯甲烷（CFC-12）、二氟一氯甲烷（HCFC-22)样品的测定用氮气反复置换、清洗气体取样袋。倒置取样钢瓶，缓慢打开取样钢瓶的阀门，放出试样以置换连接系统。将气体取样袋与取样钢瓶连接，打开阀门，让适量的液体样品完全汽化到气体取样袋中。按表1或表2的规定调试仪器，待仪器稳定后，用注射器从气体取样袋中抽取试样2～3次，清洗注射器，然后取气体样品注人气相色谱仪中进行测定。8结果计算
氟代甲烷的含量以质量分数wF计，数值以%表示，按公式(5)计算：Fi
式中：
A，—一组分的峰面积；
fi—组分i的相对质量校正因子。fA.
（5）
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测样品相互独立进行测试获得的氟代甲烷纯度两次独立测试结果的绝对差值不大于0.05%。4
附录A
（规范性附录）
氯代甲烷类纯度测定的典型色谱图及相对保留时间A.1一氟三氯甲烷含量测定的典型色谱图及相对保留时间A.1.1毛细管柱法典型色谱图见图A.1,相对保留时间见表A.1。11
三氟一氧甲烷；
二氟一氯甲烷；
二二氯甲烷；
一氯甲烷；
-11,2，2-四氟-1,2-二氯乙烷，11,2-三氟-2-一氯乙烷；
溴二氟一氯甲烷；
一氮二氯甲烷；
1,1-二氟-2,2-二氯乙烯，
10—-1,1,1,三瓶-2,2-二氯乙烷11
一三氯甲烷；
12——未知峰；
—二氮甲烷；
14——未知峰；
15—1，1，1-三氟-2，2，2三氯乙烷，16—1,2，2-三氟-1,1,2-三氯乙烷，17-
一未知峰；
一三氟甲烷
四氯化碳。
图A，1一氟三甲烷毛细管柱典型色谱图18
GB/T7375—2006
GB/T7375—2006
表A.1毛细管柱的相对保留时间
组分名称
三氟一氯甲烷（CFC-13）
二氟一氯甲烷（HCFC-22）
二氟二氯甲烷(CFC-12)
一氯甲烷
1,1,2,2-四氮-1,2-二氯乙烷（CFC-114)1,1,2-三氟-2-一氯乙烷（HCFC-133a）一溴二氟一氯甲烷(CBFC-12B1)
一氟二氯甲烷（HCFC-21）
1,1-二氟-2,2-二氯乙烯（CFC-1112a）1,11，三-22-二氯乙烷（HCFC-123）一氟三氯甲烷(CFC-11)
未知峰
二氯甲烷
未知峰
1,1,1-三氟-2，2，2-三氯乙烷（CFC-113）12，2-三氟-1,1,2-三氯乙烷（CFC-113)未知峰
三氯甲烷bZxz.net
四氨化碳
填充柱法典型色谱图见图A.2，相对保留时间见表A.2。相对保留时间
保留时间/min
11,577
三氟一氯甲烷：
二氟一氯甲烷；
二舞二氯甲烷，
112-三氟-2—氯乙烷；
一氟二氯甲烷，
二氯甲烷，
1,1,2，2-四氟-1,2-二氯乙烷
一氟三氯甲烷，
一溴二氟一氯甲烷：
-11,1-三氟22-二氯乙烷；
未知蜂；
三氯甲烷，
-1,2，2-三氟-1，1，2-三氮乙烷，1,1,1-三氟-2，2，2-三氯乙烷，四恕化碳。
图A.2一氟三氧甲烷填充柱典型色谱图表A.2填充柱的相对保留时间
组分名称
三氟一氯甲烷(CFC-13)
二氮一氯甲烷（HCFC-22）
二氟二氯甲烷(CFC-12)
1,1,2-三氟-2-—氯乙烷（HCFC-133a）一氟二氯甲烷（HCFC-21）
二氯甲烷
1,12,2-四氟-12-二氧乙烷（CFC-114）一短三氯甲烷(CFC-11)
一溴二氟一氯甲烷(CBFC-12B1)
1,1,1,-三氟-2,2-二氧乙烷（HCFC-123)未知峰
三氯甲烷
1,2,2-三-1,1,2-三氯乙烷（CFC-113）1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（CFC-113a）四氯化碳
相对保留时间
GB/T7375—2006
保留时间/min
GB/T7375—2006
2二氟二氯甲烷含量测定的典型色谱图及相对保留时间A.2
A.2.1毛细管柱法典型色谱图见图A.3，相对保留时间见表A.3。3
一三氟一氯甲烷；
五氟一氯乙烷；
1,1-二氟乙烷
二氟一氯甲烷；
二氟二氯甲烷，
氯甲烷；
1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷；
11,2-三氟-2-氯乙烷，
氟二氯甲烷：
11-二氟-2,2-二氯乙烯；
氯三氮甲烷；
二氯甲烷，
1,1，1-三瓶-2,22-三氯乙烷，
1,2,2-三氟-11,2-三氯乙烷，
三氯甲烷。
图A.3二氟二氯甲烷毛细管柱典型色谱图表A.3毛细管柱的相对保留时间
组分名称
三氟一氮甲烷（CFC-13)
五氟一氯乙烷（CFC-115）
1,1-二氟乙烷（HFC-152a）
二氮一氯甲烷（HCFC-22)
二氟二氯甲烷(CFC-12)
一氮甲烷
1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷（CFC-114）1,1,2-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a)一氟二氯甲烷（HCFC-21)
1,1-二氟-2,2-二氯乙烯（CFC-1112a）相对保留时间
保留时间/min
表A.3（续）
组分名称
一氮三氯甲烷（CFC-11)
二氯甲烷
1,1,1-三氟-2，2,2-三氟乙烷（CFC-113）1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷（CFC-113）三氮甲烷
填充柱法典型色谱图见图A.4，相对保留时间见表A.4。6
三氟一氯甲烷；
-1，1-二氟乙烷，
氯甲烷；
二氟一氯甲烷；
五氟一氯乙烷；
二氟二氯甲烷；
11,2-三氟-2—氯乙烷，
氟二氧甲烷：
二氮甲烷：
1122四氟12-二氯乙烷
氟三氯甲烷；
漠二氟一氯甲烷，
三氯甲烷；
1,2，2-三氟-1,1,2-三氯乙烷；1,1,1-三氟-22，2-三氯乙烷。
相对保留时间
图A.4二氟二氯甲烷填充柱典型色谱图表A.4填充柱的相对保留时间
组分名称
三氟一氯甲烷(CFC-13)
1,1-二氟乙烷（HFC-152a）
一氯甲烷
二氟一氮甲烷（HCFC-22）
五氟一氯乙烷（CFC-115）
二氟二氯甲烷（CFC-12)
1,1,2-三氟-2-—氯乙烷（HCFC-133a)相对保留时间
GB/T7375—2006
保留时间/min
保留时间/min
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