【国家标准(GB)】 石油产品试验方法精密度数据确定法

GB/T6683—1997
为了按规格控制和检验石油产品质量，就要用标准的实验室方法来评价石油产品的性质。按给定的试验方法对一个规定的样品，经过两次或多次测定其同一性质，它的结果通常是不完全相同的。因此，必须以统计学为基础来估计个方法的精密度，即在规定情况下获得的两次或多次结果之间的-致性程度所期望的客观量度。
本标准非等效采用国际标准ISO4259：1992《石油产品--试验方法精密度数据的确定和应用》的技术内容，对GB/T6683一86(91)《石油产品试验方法精密度的确定和应用》进行修订。本标准与GB/T6683—86(91)的主要差异：凡涉及精密度的应用部分，纳入GB/T17039--1997《利用试验数据确定产品质量与规格相符性的实用方法》，因此，本标准的名称改为《石油产品试验方法精密度数据确定法》；在标准正文中增加有关名词术语一章；GB/T6683--86（91)中的方法I改为附录E；用霍金斯(Hawkins)法代替了GB/T6683一86（91)中采用的狄克逊(Dixon)法，检验再现性的一致性，
符号和检验标准完全采用ISO4259：1992（见附录A）；计算举例按ISO4259：1992进行（见附录B）；数学类型和相应变换增加至五类本标准的附录A、B、C、D和E都是标准的附录。本标准由中国石油化工总公司提出。本标准由中国石油化工总公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石油化工总公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人：黎家秀、杨婷婷、杨天富。本标准首次发布于1986年8月，1991年复审确认。614
中华人民共和国国家标准
石油产品试验方法精密度数据确定法Petroleum producis: Determination ofprecision data in relation to methods of test1范围
1.1本标准用于计算石油产品试验方法的精密度数据。3 --1997
GB/T 6683
neg ISo 4259:1992
代替GB/T6683—86(91)
1.2本标准包括有关统计学术语的定义，确定-个试验方法精密度所采用的实验室间的试验程序及用该程序所得结果计算和确定精密度的方法。1.3本标准所设计的试验程序仅适用于均相石油产品2引用标准
下列标准包括的条文，通过引用而构成为本标准的一部分，除非在标准中另有明确规定，下述引用标准都应是现行有效标准。
GB/T8170数值修约规则
3定义
本标准采用下列定义。
3.1方差分析analysis of variance能将…个方法的全部方差分成若干组分因子的-种技术。3.2实验室间方差hetween-laboratory variance当对·个以上的实验室所得的结果进行比较时，其分散性通常要比单一实验室进行同样次数的试验所得结要宽·些。不同实验室所得结果的平均值之间存在某些差异，这就引出实验室间的方差，这种方差是总方差的组分（操作者间的方差有相应的定义）。当术语“实验室间”用于限制总体分散的代表性参数时，通常将其简化为“实验室”，例如“实验室方差”
3.3偏离bias
真值（与试验方法相关联）（见3.20）与可以得到的已知值（见3.7)之差。3.4有码hlind coding
对每个样品指定的不同编号。对任-一样品均不给操作者另外的识别或信息。3. 5 度 degrees of freedom
用于计算方差的除数，独立结果数日减去1。注：此定义仅严格用了最简单的情况。完整的定义不在本标准范围内讨论。3.6测determination
按试验方法要求进行·系列操作，从而得到…·个结果的过程。3.7已知值known value
国家技术监督局199710-14批准
1998-04-01实施
GB/T 6683—1997
制备试样时，已经知道的实际定量值，注：已知值并不总是存在，例如闪点的经验试验值3.8平均，算术平均，平均值mean;arithmetic mean;average一组结果的总和除以这组结果的个数。3.9 均方 mean square
平方和除以自由度。
3.10正态分布normal distribution连续随机变量X(若X为任-实数)的概率分布，其概率密度f(r)为：exp[()
f(α) = 1
注：u是真值o是正态分布的标准偏差（α>0)。3.11操作者operator
正常地、定期地进行特定试验的人员。3.12　界外值　outlier
某一结果的数值远离其他结果，以致不能认为是此组数值的一部分。3.13精密度precision
.（1)
对同一试验材料的相同性质所得的两个或多个结果之间的相符程度。试验偶然误差越小，方法的精密度越高。在本标准中，精密度是以试验方法的重复性和(或)再现性来规定的。3.14偶然误差random error
尽管最严格地控制了整个试验中的可变量，但仍会遇到的意外偏差。3.15重复性repeatability
a）定性qualitatively
在相同的试验条件下（同一操作者、同一仪器、同一实验室），在短时间间隔，按同一方法对同一试验材料进行正确和正常操作所得独立结果之间的接近程度。能与结果相联系的总体分散的代表性参数是受“重复性”术语限制的，例如重复性标准偏差、重复性方差。重复性系指结果的偶然误差的最小变化情况，因此得到重复性结果的时间周期应足够的短，以排除诸如环境及各种校正因时间而引起的错误。b）定量quantitatively
其值等于或小于上述条件下所得的两个单一试验结果的绝对差的置信水平为95%。3.16再现性reproducibility
a）定性qualitatively
在不同试验条件下（不同操作者、不同仪器、不同实验室）按同一方法对同-一试验材料进行正确和正常操作所得单独的试验结果之间的接近程度。能与结果相联系的总体分散的代表性参数是受“再现性”术语限制的，例如再现性标准偏差、再现性方差。
b）定量quantitatively
其值等于或小于在不同实验室的操作者使用标准试验方法对同样试验材料所得的两个单一试验结果的绝对差的置信水平为95%。
3.17结果result
按照试验方法的完整操作步骤进行操作所得到的测定数值。根据试验方法的不同要求，它可以由一次或几次测定得到（全部结果均按GB/T8170的规定修约）。3.18标准偏差standard deviation616
GB/T6683—1997
围绕平均值的组结果分散程度的量值，等于方差的平方根正值，计算采用均方的平方根，取其正3. 19平方和sum of squares
一组结果与其平均值之差的平方之和。3.20真值true value
在实际应用中，由N(当N无穷大时)个实验室所得单个结果的平均值。此真值是与所使用的特定试验方法相关联的。
注：与统计学给出的理想化的定义不同。3.21　方差variance　
-个随机变量与其平均值的偏差的平方的均值，用均方计算。4统计试验设计
4.1成立一个协作试验小组
小组成员：由负责单位和参加单位组成。任务：负责单位提出试验方案、试验规程，选定实验室，收集、制备、发送样品，设计试验记录表格和报表，检查试验规程的执行，负责数据的汇总和处理，最后提出报告。参加单位按统计试验规程要求，可提供样品并发送负责单位；按要求进行试验，并根据统一表格提出试验结果，报送负责单位；固定人员参加研究方案的讨论、试验和协调会。4.2统试验方法
明确统一的试验方法，并严格执行。操作者应具有较熟练的技术水平。为掌握方法，可使用统计试验以外的样品进行练习，符合要求后，才参加统计试验。4.3对实验室和样品的要求
参加的实验室要有足够的代表性，其个数与样品数目有关，至少不能少于五个。样品要均勾，有代表性，应能代表各种类型的样品。不能少于五个样品，但当标准偏差随样品平均值变化较大时，至少要六个样品。参加实验室和所需样品的适宜数目列于表1。表1实验室和样品数
参加实验室(L）
需要样品数（S）
5～10
参加实验室(L)
15～19
注：基本原则是实验室和样品相互作用的自由度以（L1)(S-1)=30～70为宜。实验室和样品确定以后，按表2记录和编号。表2
实验室名称
样品名称bzxz.net
需要样品数（S）
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4.4测试项目、试验日期、重复测定次数、测试说明等应作具体规定和说明。4.5试验结果的记录和报告
4.5.1制作统一一的原始记录表格，试验记录要求准确、清楚和完整。测定结果和数据计算中有效数字按GB/T8170进行修约。
4.5.2报告内容：收样日期，开始和完成试验日期，试验过程中所发生的问题和分析，原始记录和整理的试验结果均按表3一起报送负责单位。表3精密度统计试验结果报告
试验方法名称：
实验室编号：
试验时间：
试验结果
样品编号
操作者：
测定次数
5实验室间结果的一致性和界外值的检验日至
检验者：
仪器型号：
仪器生产厂
科室业务负责人：
实验室所在单位盖章
按附录A的符号，采用规定的方法，以附录B所列溴值数据进行实例运算。E
假定所有结果，既可以是单一的正态分布，也可以是转化成的正态分布，其他情况，需进行另外的处理，这超出了本标准的范围。虽然本标准用手工计算是可以的，但也推荐使用电子计算机。5.1数据的变换
在许多试验方法中，精密度取决于试验结果的水平，因此所报告试验结果的偏差随样品变化。而本标准的分析方法要求不应有这种情况，这就需要通过数据的变换来改变此情况。以计算实验室标准偏差D,和重复标准偏差d,（见附录A中A4)作纵坐标，分别以样品平均值m，作横坐标，用方格坐标纸绘图。如果所绘各点认为是大约平行于m轴的一条线，则不需要变换。如果所绘各点为非水平直线或构成曲线D=fi(m）和d=f.(m）,则必须进行变换。D=fi(m)和d=f,(m)的关系式一般不完全相等。然而本标准的统计方法需要对重复性和再现性两者使用相同的变换。为此合并这两个关系式为单·关系式D一f(m），其中D包括d。典型的相关类型和相应变换见附录C。
用加权线性回归分析来估计D一于(m）)单一关系式为最佳，严格地说，应该使用选代的加权回归，而在多数情况下，用不加权回归也可得到满意的近似值。一元回归分析的计算方法见附录D。如果没有合适的变换类型，或无明显的函数关系，则将各水平的重复性r和再现性R的值作为相应水平的精密度值。这种情况就不能对所有样品的实验室偏差进行检验，也不能分别估算方差组分的相互作用。若不同样品的d或D差别很大，则可按不同范围求精密度；或用相对标准偏差求精密度（r一2.8d和R一2.8D）。另外，可选择的数据处理方法见附录E。618
GB/T 6683
在附录B给出的例子中，表4列出八个样品的m、D和d的值，并修约到三位有效数字。相应的自由度列于括号内。
样品号
0. 0 669(14)
0. 0 500(9)
0.0572(9)
0.211(11)
0.0 943(9)
0. 527(9)
由表4的数据看出，D和d随m增加而增加，但增加的比率随m增加而减少。用双对数坐标纸绘制这些数据（即logD和logd对应logm作图），当连接各点时可看出是近似的两条直线（见附录D的图D1）。在附录B给出的计算实例中，这两条直线的斜率相同，其值为0.638，可取作2/3。因此，对重复性和再现性两者都用相同的变换，即可表示为式（2)：2/3d3x1/3
（2）
忽略其常数，对计算实例的变换可简化为所报告的结果（溴值)的立方根。这样得出的变换数据列于附录B的表B2，其中立方根值修约到小数点后三位。5.2界外值的检验
5.2.1重复性的一致性
对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和，即按式（3)计算比值C：C
（3）
将计算的C值与附录B的表B3的1%显著水平的科克伦(Cochran)规则的相应值比较。如果C值大于表B3给出的相应值，则舍弃最大差值的这一对结果，将n减1，重复这一过程，直到没有舍弃值为止。但这种舍弃数据对不得超过10%。实例
在附录B给出的例子，经变换后的重复结果之差，以第三位小数为最小整数列于表5。表5
这里最大差值是G实验室的3号样品为0.078，所有差值的平方和是：0.0422+0.0212+
按式(3)计算C值为
+0.0262+02=0.0439
C = 0. 0782 /0. 0 439 = 0. 1387
GB/T6683-1997
表5的n=72,v=2-1=1。查表B3，n一70的临界值为0.1903，n=80的临界值为0.1709，故这个比值小于临界值，所以最大差值0.078不是界外值。5.2.2再现性的一致性
对某个实验室的某一样品是否存在界外值；对某个实验室所有的样品是否存在界外值，这两种情况，都用霍金斯(Hawkins）法检验。每个样品在所有实验室的总平均值与该样品在各实验室的平均值构成偏差，用霍金斯（Hawkins）法检验样品内单元平均值，先检查最大绝对偏差|m一aiz/nizl与所确定的平方和的平方根之比，其检验比值B按式（4)计算：
B’ = Im - aiu /niel
·（4）
用霍金斯(Hawkins）法检验某个实验室所有样品的平均值，先检查所有平均值（m）与实验室平均值(h,/n：)之最大差，其检验比值B，按式（5)计算：B; m Im- h/nil
（5）
将B’或B，与附录B的表B4相应的1%显著水平的临界值比较。表B4中n是有关样品的实验室数，或所有实验室平均值的个数；对某个实验室的某一样品的情况，其自由度？是指除被检验样品之外的其他样品的自由度，对某个实验室所有样品的情况，其自由度就是0。若B，或B”值大于临界值，则舍去某一样品在某一实验室的平均值，或者该实验室所得全部结果。重复这过程，但舍去结果不得超过10%。
计算整个数组中各自样品平均值与其单元平均值的偏差，然后对每个样品计算其偏差的平方和，以第三位小数为最小整数列于表6。表6
平方和
检查表6有个最大偏差，它存在于1号样品的D实验室。按式(4)计算：B'
0.117+0.015+..…+0.017
在1号样品中相应的n=9,其他样品的自由度=56，由附录B的表B4查到对应的临界值为0.3729，此检验比值大于临界值（0.7281>0.3729)，故舍弃1号样品中D实验室的结果，舍弃后，将1号样品再计算平均值、偏差和平方和，并重复此过程。此时检验最大偏差是2号样品的F实验室的值。按式（4)计算：
0. 006 + 0. 015 + .... + 0. 017-0.3542
GB/T 6683-
在2号样品中相应的n=9,其他样品的自由度=55，由附录B的表B4查到对应的临界值为0.3756。此检验比值小于临界值（0.3542<0.3756），不再存在舍弃值。5.3舍弃由个样品得到的全部数据对检查任一界外样品，先计算实验室标准偏差和重复标准偏差。如果结果进行了变换或者已作过舍弃，则应计算新的标准偏差。如果发现任一样品的标准偏差过大，则应舍弃那个样品的所有结果。当标准偏差是基于相同的自由度时，可使用在1%显著水平的科克伦(Cochran)检验规则，见附录B的表B3，当标准偏差是基于不同自由度时，用方差比检验，见附录B的表B6。实例
由1号样品的D实验室舍弃一对结果之后，变换结果的标准偏差按其平均值列于表7，并修约到三位有效数字，相应的自由度放在括号内。表７
样品号
平均值
实验室
标准偏差
标准偏差
0. 0 473(9)[0. 0 354(13)
Q.0278(14)
0.0297(11)0.0197(9)0.0378(9)0.0450(9)0.0416(9)0.0 214(9)
0.0182(9)
0.0 281(8)
0. 0 164(9)0. 0 063(9) 0. 0 132(9) 0. 0 166(9) 0. 0 130(9)对表7结果检查，没有界外样品，并显示其标准偏差不随样品平均值而变化，这达到变换结果的目的。
表8数据，可以说明一个样品的舍弃情况。表8
样品号
平均值
实验室
标推偏差
标准偏差
由表8可见，93号样品的实验室标准偏差15.26远大于其他值。由于所有样品的实验室自由度不相同，因此采用方差比检验。除93号样品之外的所有样品的合并方差是各标准偏差的平方和的总和除以总的自由度，即：
它的方差比值是
(8 × 5. 10° ± 9 × 4. 20 + ± 8 × 3. 85’2 = 19. 96(8+9+.... +8)
15.262/19.96=11.66
按相应显著水平为0.01/S=0.01/8=0.00125，其自由度分别为8和63时，查附录B的表B6.3的临界值近似4，这小于11.66，因此93号样品的所有结果应舍弃。对93号样品的重复标准偏差2.97也相应的较大。对重复标准偏差，每个样品的自由度都是相同的，因此，采用科克伦(Cochran)法检验。计算93号样品的重复标准偏差的平方与所有的重复标准偏差621
的平方和之比，即：
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2. 972/(1. 132 + 0. 992 -+
.. -+1.36) 0.510
由相应n=8和=8查附录B的表B3得到临界值为0.352,0，510>0.352，进--步确认93号样品的所有结果应舍弃。
5.4失缺或舍弃值的估算
5.4.1重复两次测定的结果，如果已失去一个，则此结果应认为同已有的一个结果相等。重复两次测定的结果都失去或舍弃时，当只估计两个结果之和（a;）时，可用式(6)计算：au, = (L- )(s -1)(LL + S'S+ - T)式中: s ---
S减去已舍弃的样品数，
L，一第i实验室所余下各对结果的总和；S，一一第样品余下各对结果的总和；T-除a;之外所有各对结果的总和。实例
1号样品D实验室的两个结果已舍弃，因此必须估计α1。D实验室余下的各对结果总和为36.354；1号样品余下的各对结果总和为19.845；除a41之外所有各对结果总和为348.3583而 S°=8,L=9,按式(6)给出：
ai; =(9 - 1)(8-1)((9 × 36. 354) + (8 × 19.845) 348. 358)1
5.5界外实验室的检验
-（6)
这一步又采用霍金斯（Hawkins）法检验。先计算所有样品的实验室平均值，并包括对估计值的结果。如果有一个实验室的所有样品被舍弃，则对其估计值要重新计算。然后计算所有实验室的平均偏差，并给出平方和，最后计算B；，并与有关统计表进行比较和检验。实例
对附录B的表B2计算各实验室平均值和总平均值列于表9。表9
实验室
平均值
*包括估计值。
各实验室平均值与总平均值的偏差(以第三位小数为最小整数)，及其平方和列于表10。表10
实验室
对表10的数据采用雷金斯(Hawkins）法检验，其比值B，按式（5)计算：B,=0.026//0.00222=0.5518
总平均
与附录B的表B4中n=9,v=0时的临界值（0.8439)比较，此0.5518<0.8439,故不存在界外实验室。
6方差分析和精密度估算
6.1方差分析
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6.1.1如果有估计值，则将它放入相应位置，以进行近似的方差分析，分别计算下列各数值：平均值修正：
M T2/2L'S'
式中：T包括估计值的全部结果的总和，L—一原实验室个数减去所舍弃的实验室个数。样品平方和：
[(g /2L')) -- M
实验室平方和：
/2S- M
各对数据平方和：
Ca)—M
实验室乘以样品相互作用平方和（I)，按式(11)计算：【=（各对数据平方和）一（实验室平方和）（样品平方和）重复两次结果之差的平方和（E，不包括估计值）：E
（7）
（8）
（9）
·( 11 )
上述近似方差分析是为了使实验室乘以样品相互作用的平方和(I)减至最小。如果不存在估计值，则上述方差分析是精确的，下述的6.1.2可省去。实例
将估计值2.457放入相应位置，按式（7）～（12)分别计算：平均值修正：M=350.815/(2×8X9）=854.6605样品平方和22.302±72.512+19.192-854.660518
实验室平方和8.99239. 02°++39. 87 54 660 516
各对数据平方和：
(2. 5202-+8. 041*+*****+2. 2382)—854. 660 5-293. 690 8重复平方和：元
(0.0422+0.0212+..+02)-0. 021 92
于是得到表11：
方差来源
实验室
（实验室）×（样品），即I
各对数据
重复试验
平方和
6.1.2组成精确方差的平方和
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不考虑所有估计的各对数据，计算新的g；值。未修正的样品平方和：
2(g/s,)
式中：S,2L'-该样品失缺的数值对的数目）未修正的各对数据的平方和：
实验室平方和：
未修正的样品平方和：19:845°+72.512°18
.2. 520°+8. 041°
未修正的各对数据的平方和：
(gi/S,))-1
-1 145. 183 4
=1 145.332 9
实验室平方和：1145.3329-1145.1834—0.1143=0.03526.1.3自由度
（14）
实验室的自由度是(L'一1)。实验室乘以样品相互作用的自由度，对于完整的数据是（L-1)(S1)，每估计对数据则要减1。重复的自由度是（LS'),对于其中一个或两个值为估计值的每对数据则要减1。
本例子有八个样品和九个实验室，因整个实验室或样品没有舍弃，因此S'一8，L'=9。实验室的自由度为 L一1=8。
如果不存在估计值，则实验室乘以样品相互作用的自由度为（9一1)(8一1)=56，但有一对是估计的，因而实验室乘以样品相互作用的自由度为55,其重复的自由度为（72一1）=71。6.1.4均方和方差分析
各种情况的均方是平方和除以自由度。这样可以得到表12所示的方差分析。表12
方差来源
实验室
（实验室）×（样品）
重复试验
方差分析列于表13。
方差来源
实验室
（实验室）×（样品）
重复试验
自由度
(L'—1)(S—1)-(估计的数值对的数目）L'S\一（其中个或两个值为估计值的数值对的数目）表13
自由度
平方和
平方和
实验室平方和
0.002 078
此比值M./MLs=0.004400/0.002078=2.117。这值大于附录B的表B6.1中5%显著水平下的F临界值2.105[按式(B6.1)计算的]，故实验室之间存在偏差。6.2均方的数学期望和精密度的估算6.2.1无估计值的均方的数学期望624
实验室：%+2+2S%
（实验室）×（样品）：+2
重复试验：
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式中：-一实验室和样品之间相互作用的方差组分，哆不同实验室之间的方差组分。6.2.2有估计值的均方的数学期望有估计值时，要改变均方所表示的吖和的系数。这样均方的数学期望是：实验室：+i+β
（实验室）×（样品）：+Y
重复试验：°
其中：
β-(N\
式中：n-
ZN)/(L'-1).
第i实验室对第；样品的结果数；N.-—第i实验室结果数；
N\—实际结果总数减去舍弃结果数;K—包括至少个结果的L×S单元数。如果不存在仅含单一估计结果的单元，则α==2
注：本条是根据假定样品和实验室都是“偶然因素”而订的。实例
本例有八个样品、九个实验室，则α=[7×2(1
(6—142)/8=2
)+8×8×23(
14142″
(8×162+14)2
β=[142-
=［142-
J/8=15.78
(71 × 2°)
6.2.3精密度估算
6.2.3.1重复性
（16）
（17）
..(18)
重复性方差是重复均方的两倍。重复性估算是重复性标准偏差与对应于双边95%置信水平下适当自由度的“t值”（见附录B表B5)的乘积。将此估算值修约到用于表示结果的最接近单位，作为重复性的结果。如果使用过变换y=f(z）,则r(α)α
[r(y)）
（19)
式中r(π）、r(y)是对应重复性函数(见附录C表C1)。类似关系也适用于再现性函数R(α)、R(y)。实例
重复性方差为2%=0.000616
y的重复性为tuV0.000616=0.0495的重复性为3z2/8×0.049.5=0.148z2/36.2.3.2再现性
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