【国家标准(GB)】 小角激光光散射法测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量

中华人民共和国国家标准
小角激光光散射法
测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量Determination of weight - average molecular weightof polystyrene standards by low angle laserlight scattering method
UDC 678.746
.22- 1(086
GB 6598--86
本标准规定了用小角激光光散射（LALLS）法测定聚苯乙烯标准样品重均分子量的绝对方法。本标准适用于分子量大于3×10°g·mol-1的样品，也适用于一般在常温下能溶于甲苯的均聚物。1原理
当一束光通过聚合物溶液时，会产生瑞利（Rayleigh）散射。散射光强有角度依赖性。在散射角0方向的散射强度用瑞利因子R。描述：R。= (αt)-{lg/lo
若检测器信号对光强的响应是线性的，且对人射光经过介质的光强损失忽略不计，则R。 = D(α1)-1G./G)
式：I。
人射光强；
散射角6方向上的散射光强，
衰减后的人射光强信号
散射角方向上的散射光强信号，散射立体角；
散射体积在人射光方向上的长度；衰减器常数。
D =Go/Gi
·（1)
式中：G\-
未经衰减的人射光强信号。
溶质对溶液的瑞利因子的贡献称为剩余瑞利因子△ R。。溶液与纯溶剂在相同的测试条件下AR。= D(α1)-IL(G。/Go), ~(G。/Go)s)式中：（G。/G)—溶液的散射光强与衰减后的人射光强信号之比，-溶剂的散射光强与衰减后的人射光强信号之比。(G。/Go)s
剩余瑞利因子与溶质的重均分子量M的关系为KC_=-— +2A2C
△R。-M.
国家标准局1986-07-24发布
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·（4)
1987-07-01实施
GB 6598-86
在小角测试时，德拜（Debye）常数K为K = 22n2(dn/dC)2 /α^N
式中：C-
-溶液浓度，g/ml；
A2-—一第二维利（Virial）系数；n
-溶剂折光指数；
(dn/dc）溶液的折光指数增量，ml/g；人射光在真空中的波长，nm；
-阿佛加德罗（Avogadro）数。
根据式（5），测量不同浓度溶液的剩余瑞利因子，以（KC/△R。）对浓度C作图，外推到零浓度，由截距即可求得溶质的重均分于量：1/Mw=(KC /△R.)c-0
2试剂
无论标定仪器常数或测试样品，均用分析纯或者更纯的溶剂（见5.2.2和附录B）。各种溶剂必须经过氯化钙或分子筛或其他干燥剂干燥，并重新蒸馏，其沸程范围控制在±0.2℃以内，才能使用。例如，测试样品时用甲苯溶剂，其沸程在101325Pa下应为110.6±0.2℃。3仪器
3.1样品溶液瓶：具有能防止溶剂挥发的密封塞的玻璃瓶。3.2过滤器和滤膜：应能不受所用溶剂腐蚀。滤膜*孔径为0.1～0.3um，且本身不致破裂。3.3小角激光散射光度计*：由光源、投光系统、样品池、光接受系统、检测系统、显示或记录系统构成。仪器的背景参数。应小于5×10-2。仪器常数不重复性应小于2.5%。灵敏度即可检出的最小剩余瑞利因子△Rgmin不大于1×10-6cm-1。3.3.1任何具有稳定的输出功率（不稳定度小于1%）的单横模TEM激光器都可作为光源**。3.3.2投光系统由透镜组、衰减器组构成。聚焦在样品上的光斑直径应不大于0.1mm。衰减器组配制应能使衰减后的入射光强与散射光强处于相近的数量级，且在检测器的线性响应范围内。3.3.3样品池散射体积不大于5μl。3.3.4光接受系统应能在测散射光时不受人射光的影响；在空气中的可测散射角范围为3～7。环形光阑内外散射角差不大于1°。视场光阑在0.1~0.5mm可调。检测系统应有较宽的线性工作范围。3.3.5信号显示系统应能显示四位数字，并具有良好的线性和稳定性。还可外接记录系统，记录测试信号。
4溶液制备
4.1聚笨乙烯标样在测试前应经过真空干燥、恒重。干燥温度不超过50℃。4.2制备样品溶液用甲苯作溶剂（见第2章）。原始溶液按重量法配制，称量误差小于1%。样品应完全溶解。稀释成不同浓度的溶液时，用容量法或重量法稀释均可。容量法稀释一个浓度应在室温波动小于1℃的范围内完成。每个样品每次独立测试至少要配5个浓度。浓度范围视样品的分了量而定，高分子量的稀一些；低分子量的浓一些，但最大浓度应小于5×10-3g/ml，最稀浓度应大于最小*对甲苯溶剂建议使用聚四氟乙烯或聚碳酸酯滤膜。*适用于本标准的仪器有四光学仪器」‘生产的JS-1A型和美国Chromatix公司制造的KMX~6型等。**为减弱样品的吸收和荧光效应，宜选用较长波长，如波长入为632.8nm的氨筑激光器。270
GB 6598--86
检出浓度Cmin的1.5倍。最小检出浓度按式（8）计算Cmin
ARemin
一般情况下，最大浓度为最小检出浓度Cmin的？～15倍是合宜的。注：次独立测试指对由同一个原始溶液得到的一套不同浓度的溶液进行的全部测试。5测试步骤
5.1测试条件
实验室：无尘，无烟，无震动，光线较暗；环境温度：20～30℃，恒温波动范围±1℃，人射场澜：1.5mm，
散射场阑：不大于0.2mm，
环形光阑：4～7°均可，环宽不大于1°，滤波时间：0.1～0.3s；
记录扫描时间：不少于2min。
开机3h后，在激光器输出功率和光电倍增管工作状态稳定的情况下才能进行各项标定和测试。5.2标定仪器常数
5.2.1衰减片应当定期擦拭并经常标定其衰减常数。标定方法是在空气中，用1.5mm的场阑，测定衰减后和未经衰减的人射光强信号，并按式（3）计算各衰减片的衰减常数。衰减片组合的总衰减常数应是各片衰减常数的乘积。5.2.2真空中的几何常数（α。l。）-1与介质中的几何常数（α1）~1的关系为(gl)-1 =n(oolo)-)
式：ao-
一真空中的散射立体角；
一真空中的散射体积长度。
·（9)
儿何常数的标定方法是用至少五种已知瑞利因子的纯溶剂（见第2章），测定散射光强信号G。和衰减后的人射光强信号Go，用最小二乘法处理，以（R。/n）对（G。/Go）作图，由斜率求得真空中的几何常数（αol。）-l，由截距求得背景参数。计算公式为R。
=D(golo)-1
标定儿何常数的外推直线的线性相关系数√应达到0.999～1.000。5.3测试
每次测试应先测纯溶剂，然后按浓度由小到大的顺序测样品溶液。用注射器通过过滤器（见3.2）将样品注入样品池，切勿带进气泡。每一浓度应以4ml以上替换前一浓度。调环轮和视场光阑至设定值，拉开快门，调定光强信号值，以很慢的速度轻推注射器使溶液缓慢流过池子，同时读取稳定的最低值记为散射光强信号G。值，按下快门，插人适当的衰减片，环轮置0°位，视场光阑置1.5mm位，拉开快门，所显示的值记为人射光强信号G。值，关闭快门。每个浓度重复读取光强信号G。和G。不少于三次，取值均须在检测器线性范围之内，延续扫描时间不少于2min，重复性应为±0.5%。每个样晶品至少独立测试三次（见4.2的注）。进样后应由目视潜望镜观察是否有尘埃粒子闪烁。若有，应设法排除。旦发生过滤器堵塞，更换滤膜后，应重新测定纯溶剂的散射和人射光强信号。最高浓度测完后须用溶剂将进样管路和池子洗271
6数据处理
6.1常数
GB 6598-86
使用介质中的几何常数（α1）-1时，应注意与测试条件（环，场阑、温度）的-一致性；使用物理常数n、dn/dC、溶剂的R。和密度β时应注意与测试温度的一致性。附录B列出了些物理常数的参考性数据。
6.2数据处理免费标准bzxz.net
6.2.1各浓度的散射光强信号G。和入射光强信号G。取不少于三次重复读数的平均值。6.2.2按式（2）计算纯溶剂的瑞利因子R。。6.2.3按式（4）计算各浓度的剩余瑞利因子△R。。6.2.4按式（6）计算德拜常数K。6.2.5按式（5）用最小二乘法处理，作出外推图，由截距的倒数给出重均分子量Mw，并算出外推直线的线性相关系数。进行外推时允许剔除异常值，但有效实验点数不得少于四个。本标准取外推直线的检验显著概率α为2%。附录A列出了检验显著概率为2%，实验点数为g的线性相关系数应达到的最低值。若低于附录A中数值，则拒绝接受外推结果，应重新处理数据（如剔除异常点）或重新测试。
6.3精密度
最终重均分子量M取各次独立测试结果的算术平均值，以三位有效数字表示，其重复性r为0.085×Mw，再现性R为0.131×Mw。注：本精密度数据是由八个实验室对分子量等级分别为104、105、5×105、10°的四个聚苯乙烯标样所做的试验，按GB447184《化工产品试验方法精密度——室间试验重复性和再现性的确定》的规定而确定的。7试验报告
试验报告应包括以下内容：
a。注明按照本国家标准，
b。样品来源、标号及其他鉴定说明，详细的测试条件，包括样品溶液制备和测试的原始数据，C.
测试结果，包括重均分子量和外推线性相关系数，d.
测试日期，操作人员，
根据实际需要，可另附副本和图表。下减造罗网
GB6598--86
检验显著概率为2%的线性相关系数的临界值（补充件）
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环己烷
四氯化碳
三氯甲烧
R23℃×106
(cm）-1
*聚苯乙烯溶液，入=632.8nm。
附加说明：
GB6598—86
附录B
一些溶剂的物理常数表
（参考件）
o20℃
（g/cm3）
dn/dc*
(ml/g)
本标准由中国石油化工总公司提出，由全国塑料标准化技术委员会化学方法分会归口。本标准由吉林大学负责起草。
本标准主要起草人杨梅林、沈家聪。274
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