【国家标准(GB)】 体积排斥色谱法测定聚苯乙烯标准样品的平均分子量及分子量分布

中华人民共和国国家标准
本积排压色谱法测定聚苯乙烯标准样品的平均分子量及分子量分布Determination of molecular weight averagesand molecular weight distribution of polystyrenestandards by steric exclusion chromatographyUDC 678.746
.22-1(086
GB6599—86
本标准规定了用体积排斥色谱祛（SEC）测定聚苯乙烯标准样品的分子量及分子量分布的方法。适用的分「量范围为2×102～3×10°g·mol-1。本方法也可作为其他高聚物体系的通用方法。用于不同类型的高聚物时，溶剂和柱填料体系等应另作规定。
1原理
体积排斥色谱法是利用聚合物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小进行分离并自动检测其浓度的方法。被测样品的分子量和分子量分布等参数，可以由其SEC谱图根据由已知分子量的聚苯乙烯标样得到的标定曲线求得。分子量分布用多分散系数来表征。2试剂
四氢肤喃（THF），分析纯。使用前应用粒状的氢氧化钠或氢氧化钾干燥，重新蒸馏。为确保操作过程中溶剂的均一，应有足够供多天实验的数量，保存于干燥避光处。3仪器
3.1体积排斥色谱仪
仪器的基本组成是溶剂贮槽、恒流泵、进样系统、填充柱和浓度检测器。3.1.1溶剂贮槽
溶剂贮槽应能耐受四氢呋喃的腐蚀，其容积须满足一周的实验用量。贮槽应能防尘、防潮、避光。连接泵的导管应有过滤装置，确保无任何悬浮粒子人泵。3.1.2恒流泵
流量稳定性为±1%。
3.1.3进样系统
在操作过程中无泄漏和样品残存，确保进样重复性。3.1.4填充柱
3.1.4.1柱填料
可采用经过去极性处理的无机胶和有机胶作柱填料，常规粒度和微粒的凝胶均可。3.1.4.2柱分离范围
柱分离范围应对所测聚苯乙烯样品的全部分子量分布范围有效。填充组合柱的连接以最小到最大孔容依次排列为宜，也可等效混合。3.1.4.3柱效
柱效在测试条件下标定：苯或邻二氯苯作标定样品，塔板数N按式（1）、式（2）计算：国家标准局1986-07-24发布
1987-07-01实施
式中：VR
色谱峰顶的淋出体积；
色谱峰底宽；
色谱峰半高宽。
GB 6599—86
3.1.4.4柱分辨率
用分子量至少相差一个数量级的两个聚苯乙烯标准样品（M1，M，）标定，由式（3）计算R1，2：R1, 2 =3
式中：R1,2
3.1.5检测器
分辨率，
聚苯乙烯标样（M,）的色谱峰底宽；聚苯乙烯标样（M，）的色谱峰底宽。Ig (M2/M)
a。体积检测器的体积分割误差必须小于或等于±1%。（3)
b.浓度检测器有示差折光和紫外吸收两种，其灵敏度分别为5×10-7折光指数单位（RIU）和2×10-1紫外吸收单位（ODU），基线飘移分别小于1×10-6（RIU·h-1）和4×10~4（ODU·h-1）3.1.6记录仪
高信噪比，线性记录仪，纸速不稳定性小于1%。4样品制备
4.1溶液制备
样品在室温下溶于当时从贮槽抽出的四氢呋喃中，必须完全溶解。对高分子量样品应避免激烈振荡，以免降解。进样前应过滤样品溶液。4.2样品浓度
任何SEC柱都有一定的负载量，检测器也只能在一定的浓度范围内线性响应。SEC测定分子量分布一般不需要准确的样品浓度，但对于高分子量试样，浓度高时，柱中会产生不均匀流动，影响峰的淋出体积。因此，最好用原浓度的一半重新进样一次，以确定色谱图的位置是否重复，若有变化，应以低浓度重复进样，直至色谱图的位置不变。5仪器准备
5.1流速
每日和每次开机都应标定流速，其值必须与作标定曲线时的流速相等。本标准指定的流速为1.0ml·min-15.2基线
实验时，基线飘移3h内不得超过记录纸满标度的5%。6测试步骤
6.1进样
用淋洗剂四氢喃洗净注射器，进样时不允许带有气泡。在进样的同时记录体积或时间，并在谱图上注明。
6.2记录
下减造罗
GB 659986
记录仪量程应调至样品峰高为满标度的0.33～0.50左右，纸速应当使重均和数均分子量之比为1：1的样品峰的底宽不小于30mm。7标定曲线
7.1标定样品
标定用的聚苯乙烯标样必须是窄分布，峰形对称并有系列分子量样品，其标称值必须用绝对方法测得。
7.2各标定样品的制备及测试步骤见第4、第6两章。7.3绘制标定曲线
以标样谱图的峰顶淋出体积（V）或淋出时间（t；）为横坐标，相应的重均和数均分子量之积的方根的对数［Ig（Mw·Mn）2值为纵坐标作图，过各标准点绘一条光滑曲线，即为PS的标定曲线。谱图解析
8.1确定基线应先定好起峰点和落峰点，然后过此两点画一直线即为基线。8.2将整个色谱峰从起峰点至落峰点至少等分为20份，并由标定曲线查出各等分点的淋出体积（V）或淋出时间（t，）和所对应的分子量（M）。8.3测量谱线高度（H），测量精度误差应小于0.2mm。8.4按式（4）、式（5）、式（6）计算Mn、Mw、D：N
式t：M—
数均分了量；
Mw—重均分子量；
H—谱线高度，
一对应的分子量；
D——多分散系数。
(H /M)
(H·M,)
上式得出的是末经扩展效应改正的表观平均分子量和多分散系数。如果样品体积排斥色谱峰形不对称，可参考附录A另法处理。9精密度
（4）
（5）
（6）
体积排序色谱法测定重均分了量、数均分子量和多分散系数的精密度受标定样品的准确度、标定曲线的精密度以及色谱柱分离极限等限制。9.1重复性
GB6599—86
9.1.1对于重均分子量和数均分了量同-操作者两次测定值之差，不应超过式（7）的数值rm：rm =0.10M
一重均分了量和数均分子量的业均值。9.1.2对于多分散系数，同操作者两次测定值之差，不应超过式（8）的数值rp：rD = 0.06D
式：D-
一多分散系数测定值的平均值。9.2再现性
9.2.1对1重均分子量，两个实验室各测一次的结果之差，不应超过式（9）的数值RM，：Rm.=0.20M
式中：M——重均分了量测定值的平均值。9.2.2对于数均分子量，两个实验室各测一次的结果之差，不应超过式（10）的数值RM，RM,=0.25M,
武i：Mn
数均分子量测定值的平均值。
9.2.3对于多分散系数，两个实验室提出的结果之差，不允许超过式（11）的数值Rp：Rp = 0.15D.
多分散系数测定值的平均值。
（8）
（9）)
注：本精密度数据是由八个实验室对分了量等级分别为103、104、105、5×105、106五个窄分布聚苯乙烯标准样所做的试验，按GB4471一84《化工产品试验方法精密度-室间试验重复性和再现性的确定》规定而确定的。
10试验报告
试验报街应包括以下内容：
a．注明按照本国家标准；
b．试样来源，标号和其他鉴别数据；详细测试条件，包括仪器型号、检测器种类、灵敏度、淋洗液、测定温度、进样量（浓度、c.
体积）、流速、纸速、泵压力、柱塔板数、分辨率等，d．测试结果：Mw、M，、D，以三位有效数字表示，e.
测试日期、操作人员；
根据实际需要，可另附副本，包括测试的原始数据、图表等。278
A.1方法
A.1.1标样和试样实验谱图的数值化A.1.1.1确定基线见本标准8.1。CB 6599—86
附录Ａ
扩展效应的改正
（参考件）
A.1.1.2以相等的淋洗体积间隔分割实验图为若十个区间，读出各区间中心的谱线高度H(V,)。各区间内淋出聚合物的重量分数按式（A1）计算：W()-HAV/ZH·AV=H/EH:wwW.bzxz.Net
式中：W（V）——各区间内聚合物的重量分数，H（V）——各区间中心的谱线高度，其值相当于归一化谱图F（V）的高度。A.1.1.3淋出体积均值V按式（A2）计算：ZH(V)V
V- [F(V).VdV-
式中：
一淋出体积均值；
各区间的淋出体积。
谱图为对称分布时，均值V与峰值相等。A.1.1.4总方差α按式（A3）计算：of = Jf(V) V?-v?- Eh(v).v?
式4：
总方差，
淋出体积均值：
各区间的淋出体积；
一各区间中心的谱线高度。
A.1.2分子量分离的标定
A.1.2.1图解祛
（A1)
（A2)
从多个已知重均、数均分子量标样的实验谱图，以重均和数均分子量之积的方根的自然对数In（Mw·M。）对淋出体积均值√作图，通过各标定点画出平滑的标定曲线。A.1.2.2函数拟合法
标定曲线的数学描述一一般用多项式表示：InM - A + BVr +CV? + DI
A,B,C,D-
一峰顶的淋出体积，
一函数拟合的回归分析方法求得系数。当标定曲线为线性时，式（A4）成为：InM= Am - BmVr
式中：Am
线性方程的截距；
线性方程的斜率；
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GB6599--86
然语蜂位的淋出体积。
可用数均、重均分子量之积的方根的自然对数对淋出体积均值V作线性回归求系数Am和Bm。A.1.3打展效应的标定
对各标样的详图作以下各步解析。鑫，1.3.1计算淋山体积均值7和总方差件。谱图对称时，用图解法求峰顶淋出体积利总方善件？W
武乎：班一为图的半高峰宽，体积或时间计。A#2按式A7）计算扩展医70
a?-c? -- n D/B?
式扩联因
D标样分散系数的真值
Bm---标定函数的斜率。
当标定曲线为非线性时，Bm按式（A8）计算BB+2CV+3DV
式中：B—称样淋出体积均值处的切线斜群率。(A6)
A.1.3.3以多个窄分布标样的扩展因子o对淋出体积均值厂作图为扩展因子的标定曲线）。A.14扩展效应的改正
半均分子量计算值的改正按式（A.9），式（A10）、式（A1）计算：Mwu= (e-1Baoi) Mw教
（A9)
武中，M秋经扩展效应改正的翼均分子量，M痒—经扩展效应改正的数均分子量Mw我观表观重均分子量
M 表观数均分于量
A,2方法二
经扩展效应改正的多分散系数。Mw
A2.1扩展效应改正因『按式（A12)、式（A13）式（A美4）计算：Men
Mn衣观
来费下
+(A11)
+(A12)
武: X， X?
M衣观
M、友观
扩展效应改正因了子；
GB 659986
计算的表观数均分子量；
计算的表观重均分子量，
数均分子量的真值；
重均分子量的真值。
以X，，X,值分别对相应的淋出体积或时间作图，得到扩展效应改正因子曲线。A.2.2X，>0.15时，表明实验谱图失真严重，对仪器条件和实验操作应重新研究。（A13)
（A14)
A.2.3X2<0.05且X，<1.05时，表明实验谱图的失真可以忽略（数均和重均分子量的改正小于5%)。
A.2.4X2<0.05，但X，>1.05时，表明实验谱图有不可忽略的对称扩展，此时按式（A15）、式（A16）计算真值：
M=Mn观（1+X2)X.·
·(A15)
Mw真=Mw表观/ (1 -X2)Xi ….
A.2.5X，>0.05，X，>1.05时，表明不对称扩展，而且倾斜程度不可忽略，也需按式（A15）、式（A16）计算真值。
附加说明：
本标准由中国石油化工总公司提出，由全国塑料标准化技术委员会化学方法分会归口。本标准由王海市合成树脂研究所负责起草。本标准主要起草人姜尔芳。
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