【国家标准(GB)】 纺织品 禁用偶氮染料检测方法 薄层层析法

GB/T 17592.3—1998
随着人们的环保和健康意识不断加强，有关偶氨染料染色的纺织品在特殊条件下能分解产生20种对人体或动物有致癌作用的芳香胺的问题亦愈来愈引起人们的重视。如德国，欧共体、瑞士、东欧及亚洲等国家、组织和地区对此都有严格的限制。本标准参考德国标准DIN53316：1997皮革检验皮革中某些偶氮色素的测定》和上海市进出口商品检验局染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法》，用薄层层析分析法测定纺织品上20种致瘤芳香胺，为纺织品上芳香胺化合物的检测提供了可靠的依据。本标准与同时制定的GB/T17592.1一1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法》、GB/T17592.2—1998纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》共同组成纺织品禁用偶氮染料系列检测方法标准。
本标准附录A、附录B均为标准的附录。本标准由国家纺织工业局提出。本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会归口。本标准起草单位：上海市纺织科学研究院。本标准主要起草人：朱维芳、洪晨跃、陈芸、王佩珍。本标准为首发布。
1范围
中华人民共和国国家标准
纺织品
禁用偶氮染料检测方法
薄层层析法
Textiles-Test method of the use of banned azo colourants-Thin-layer chromatography
GB/T 17592.3—1998
本标准规定了经印染加工的棉、麻、羊毛、丝、粘胶纤维（除涂层织物以外）上禁用偶氮染料的测定方法。
本标准适用于棉、麻、羊毛、丝、粘胶纤维经印染加工后的纺织品。2原理
纺织品中的偶氮染料用连二亚硫酸钠于弱碱性中加热，还原分解，产生相应的芳香胺。然后将配制好的试样，用点样器转移到硅胶板上，而样液在硅胶板上通过展开剂的吸附、展开，再吸附、再展开的重复过程，使样液得以分离。然后，通过测定分离后的R值对样液进行定性。3试剂
除规定外，所用试剂均为分析纯。3.1 三氯甲烷。
3.2甲醇。
3.3乙酸。
3.4乙酸乙酯。
3.5乙醚：取500mL乙醚，用100mL硫酸亚铁溶液（5%水溶液）振摇，弃去水层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集33.5～34.5℃馏分。3.6盐酸溶液：1mol/L水溶液。
3.7氢氧化钠溶液：1mol/L水溶液。3.8氢氧化钠溶液：5mol/L水溶液。3.9柠檬酸盐缓冲液（0.06mo1/LpH=6.0）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL。
3.10连二亚硫酸钠溶液：200mg/mL水溶液，临用时取固体连二亚硫酸钠（NazS0含量≥85%），用二级水新鲜制备。
3.11显色剂I：1%亚硝酸钠溶液，用1mal/L盐酸溶液配制。3.12显色剂Ⅱ：0.2%α-萘酚，用1mol/L氢氧化钾溶液配制。3.13芳香胺标准参考物：已知成分的20种禁用芳香胺（见附录A）。分别精确称取0.002g已知成分的20种禁用芳香胺（见附录A)置于10mL容量瓶中，用乙醚(3.5)定容至刻度。
国家质量技术监督局1998-11-26批准84
1999-05-01实施
3.14展开剂
I：正己烷；
GB/T 17592. 3 -- 1998
1.：三氯甲烷：乙酸乙酯：乙酸=60：30：10；Ib：三氯甲烷：甲醇一95:5。
3.15硅藻土：Celite，0.6~0.18mm，于600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。4仪器
4.1层析缸：具盖，23cm×?cm×23cm（内径）。4.2重氮化容器。
4.3点样器：10uL标准毛细管。
4.4标准点样板。
4.5喷雾器。
4.6100V稳压器。
4.7压缩泵。
4.8反应器：由耐温玻璃制成管状，具有标准口磨砂塞。长度10cm、外径3.4cm、容积65mL。4.9薄层板：涂有硅胶GF254的层析板，10cm×20cm。4.10紫外灯：254nm。
4.11吹风器、钳子、量尺、铅笔等。4.12控温的水浴锅。
4.13离心机。
4.14超声波混匀器。
4.1510mL容量瓶等其他实验室用器皿。4.16提取柱：20cm×2.5cm（内径）玻璃柱，具有活塞，能控制流速。填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土（3.15），轻击玻璃柱，使填装结实。5分析步骤
5.1标准样品
见附录A。
5.2试样预处理www.bzxz.net
取10g有代表性的织物试样，剪成25mm2以下的碎片，混合，从混合样中称取1.0g试样（准确至0.01g），置于反应器（4.8）中，加人16mL预热至（70士2）℃的缓冲液（3.9），将反应器密闭，置于水浴中，保持间断地、有力地振摇，于（70士2）℃加热30min，使所有纤维被充分润湿。然后，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液（3.10），立即密闭并有力地振摇。将反应器再次于（70士2)℃保持30min，并不时摇动，使其充分还原。还原后2min内冷至室温。5.3抽提和浓缩
5.3.1棉、麻、粘胶
还原液中加入1mL氢氧化钠溶液（3.8）后将还原液用4×15mL乙醛抽提。每饮提取须加塞摇动，离心，吸取乙醚层于预先加入2滴盐酸溶液（3.6)的圆底烧瓶中，加塞，用混合器混匀，使其充分生成胺的盐酸盐，置真空旋转蒸发器中在50℃下浓缩至近0.5mL，用吸管将胺的盐酸盐液移至具塞离心管中，用约2mL乙醚分5次洗涤烧瓶中残物，每次洗涤液均吸人离心管中，用氮气将离心管中乙醚液吹至近干，加入3滴氢氧化钠溶液（3.7），混匀，使胺盐酸盐成胺，准确加入1mL乙醚后加塞，用混合器混匀，离心分层。立即取乙醛层进行薄层色谱分析，暂不分析的样液深冷冻保存。5.3.2羊毛、丝绸
GB/T17592.3—1998
用玻璃棒挤压反应器中织物试样，将反应液全部移入预先加入1mL氢氧化钠溶液（3.8)的锥形烧杯中。混匀，将其全部倒入提取柱内，任其吸收15min，用4×20mL乙醚分次加入反应器中，每次需在混合器上混合乙醚和织物样，然后将此乙醚洗涤液入锥形烧杯中洗涤杯壁后再倒人柱中，提取液流速控制在3~4mL/min，乙鞋提取液收集在预先加入2滴盐酸溶液（3.6）的圆底烧瓶中，收集完毕，加塞将收集液在混合器上混匀，使胺充分生成胺的盐酸盐，置真空旋转蒸发器中在50℃下浓缩至近0.5mL，用吸管将胺的盐酸盐液移至具塞离心管中，用约2mL乙醚分5饮洗涤烧瓶中残物，每次洗涤液均吸入离心管中，用氮气将离心管中乙醚液吹至近干，加入3滴氢氧化钠溶液（3.7），混匀，使胺盐酸盐成胺，准确加入1mL乙醚后加塞，用混合器混勾，离心分层。立即取乙醚层进行薄层色谱分析，暂不分析的样液深冷冻保存。
5.4层析操作步骤
5.4.1点样
将硅胶板在（105士2)℃恒温箱中干燥1h，取出，于干燥器中冷却至室温（至少半小时）。将硅胶板插人标准点样板中，首先将样液根据点样板的点样距离用10μL标准毛细管点在硅胶板（4.9）上，点样量为10μL。然后在此板的6cm及18cm处分别作记号。点样后将板在空气中干燥5min。5.4.2展开
取3只层析缸，于第一只层析缸中放置展开剂1，第二只层析缸中放置展开剂Ⅱ。，第三只层析缸中放置展开剂b。3只层析缸中各放置100mL.展开剂，盖上缸盖，使蒸气饱和10min。将点过样液和标样的硅胶板置于1。展开剂层析缸中，待前沿到达6cm记号处取出板，立即置于Ⅱ，展开剂层析缸中，待展开剂到达18cm记号的前沿处，即可取出。将湿板置于254nm紫外灯下，检查荧光斑点，并将它们用圈标出来。然后用吹风器小心地将板吹干，再于254nm紫外灯下检查并作标记，5.4.3显色
将板放入重氮化容器中。在此前，于缸中放入1%固体亚硝酸钠，并倒入一小杯硫酸溶液（50%）。板于缸中氧化氮（NO.）气体中保持10min，此后，将板用盛有显色剂（3.12）的喷雾器进行喷雾，并于通风橱中干燥，计算其R值，然后与参考物标准工作液斑点进行比较，找到同样或相似R值斑点所对应的参考物标准液和这一样液重新点于一块硅胶板上，重复进行上述的展开，显色过程，对样液进行定性，最后将其定性结果与气相/质谱法或高效液相色谱法测定结果比较确准。注：在测定动物纤维试样时，必须将点过样液的硅胶板放入展开剂I的展开缸中展开，到达前沿线后，将板取出，在空气中干燥5min，再依次放人展开剂1.、，的展开缸中展开。如是化学纤维及纤维紊纤维就不必经过展开剂1的处理。
如有斑点显示，用量尺仔细测量其距离，并计算其R：值。6R值的计算
按式(1)计算R：值：
Rt—原点到展开后斑点的中心距离原点到前沿线的距离
注：试样中的杂质对测定有干扰。在薄层层析分析时，这些杂质常阻滞Rr值，并使斑点的展开成负弯曲现象。为使这些杂质不干扰测定，本法采用先在正已烷中展开，使这些杂质溶于正已烷中，芳香胺即按正常情况展开，不受其干扰。
7测定限
按本方法操作，各芳香胺斑点的最小检出量约为0.2μg。其中有些芳香胺在254nm紫外灯下即能观察到荧光点；有些芳香胺，虽然观察不到荧光点，但经重氮化后偶合即显色，能用肉眼观察到色斑。这样，如薄层不显斑点，则斑点上芳香胺的绝对量即小于0.2。如薄层上未发现斑点即该样液不含违禁芳香胺。
化学文摘编号
92-67-1
92-87-5
95-69-2
91-59-8
97-56-3
99-55-8
106-47-8
615-05-4
101-77-9
91-94-1
119-90-4
119-93-7
838-88-0
120-71-8
101-14-4
101-80-4
139-65-1
95-53-4
95-80-7
137-17-7
化学文摘编号
92-67-1
92-87-5
95-69-2
91-59-8
GB/T 17592. 3— 1998
附录A
（标准的附录）
20种被蔡芳香胺名称
芳香胺名
4-氨基联苯（4-Aminadiphenyl）联苯胺（Benzidine）
4-氯邻甲苯胺（4-Chlaro-α-taluidine）2-萘胺(2-Naphthylamine)
邻氨基偶氨甲苯（o-Aminoazotoluene）2-氨基-4-硝基甲苯(2-Amino-4-nitrotaluene）对氧苯胺（p-Chloroaniline）
2，4-二氨基苯甲醛（2，4-Diaminoanisole）4，4'-二氨基二苯甲烷（4，4'-Diaminodiphenylmethane）3,3'-二氯联苯胺（3.3'-Dichlorobenzidine）3,3'-二甲氧基联苯胺（3,3'-Dimethoxybenzidine）3.3-二甲基联苯胺（3.3'-Dimethylbenzidine）3.3-二甲基-44'-二氨基二苯甲烷（3,3'-Dimethyl-4，4'-diaminodiphenylmethane）3-氨基对甲苯甲醚（p-克利)《p-Cresidine）4,4'-次甲基-双-{2-氯苯胺)[4,4'-Methylene-bis-{2-Chloroaniline)】]4,4'-二氨基二苯醚（4.4'-Oxydianiline）4,4'-二氨基二苯硫醛（4,4'-Thiodianiline）邻甲苯胺（o-Toluidine）
2,4-二氨基甲苯（24-Toluylenediamine）2,4+5-三甲基苯胺（2,4,5-Trimethylaniline）附录B
（提示的附录）
芳香胺标准工作液的R值
芳香胺名
4-氨基联苯(4-Aminodiphenyl)
联苯胺（Benzidine）
4-氯邻甲苯胺（4-Chloro-o-toluidine）2-胺（2-Naphthylamine)
Rr值（展开剂1.，1)
化学文摘编号
97-56-3
99-55-8
106-47-8
615-5-4
101-77-9
91-94-1
119-90-4
119-93-7
101-14-4
101-80-4
95-53-4
95-80-7
838-88-0
139-65-1
120-71-8
137-17-7
GB/T 17592. 3—1998
表B1(完）
芳香胺名
邻氨基偶氮甲苯（a-Aminoazatoluene）2-氨基-4-硝基甲苯（2-Amina-4-nitrotoluene）对氯苯胺（p-Chlaroaniline）
2,4-二氨基苯甲醛（2,4-Diaminoanisole）4,4'-二氨基二苯甲烷（4，4'-Diaminodiphenylmethane)3,3'-二氯联苯胺（3,3'-Dichlorobenzidine）3,3'-二甲氧基联苯胺（33\-Dimethoxybenzidine）3.3'-二甲基联苯胺（3.3'-Dimethylbenzidine）4，4'-次甲基-双-{2-氯苯胺)[4,4'-Methylene-bis-（2-Chloroaniline)4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-Oxydianiline）邻甲苯胺（a-Toluidine）
2,4-二氨基甲苯（2，4-Toluylenediamine）3,3'-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane)4,4'-二氨基二苯硫醛（4，4'-Thiodianiline）3-氨基对甲苯甲醚（p-Cresidine）2，4.5-三甲基苯胺（2,4,5-Trimethylaniline）R值（展开剂I
注：以上标准工作液的R值数值仅为本实验室的室温在20℃～~25℃，相对湿度为50%～70%所测的，仅供参考。各实验室在采用本标准方法前应根据实验室的条件做一套芳香胺标准工作液的R：值，所测样液数据，以同实验室测的标准液的 Re值数据相对照为准。1）此为样品先经过展开剂！。后，再经过展开剂I，后的R值，88
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