【其他行业标准】 海洋环境放射性核素监测技术规程

ICS 07.060;13.020
中华人民共和国海洋行业标准
HY/T235—2018
海洋环境放射性核素监测技术规程Technical specification for marine environmental radionuclide monitoring2018-02-13发布
国家海洋局
2018-05-01实施
规范性引用文件
术语和定义
HY/T235—2018
海水中-137、-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铈-144、镭-226的联合测定-能谱法
海洋沉积物中-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铈-144的联合测定-能谱法海水和沉积物中环-239，240的测定-α能谱法海水和沉积物中总铀的测定-激光荧光法海水和沉积物中总β的测定
海水和沉积物中-210的测定-α能谱法海水和沉积物中锶-90的测定-HDEHP直接萃取-β计数法核事故状态下海水中-137、-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铺-144的快速测定-能谱
核事故状态下气溶胶中艳-137、-134、碘-131、银-110m的快速测定-能谱14数据处理与分析质量控制
附录A（资料性附录）核素测量的活度校正参考文献
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准由国家海洋局第三海洋研究所提出。HY/T235—2018
本标准由全国海洋标准化技术委员会海洋生物资源开发与保护分技术委员会（SAC/TC283/SC6）归口。
本标准起草单位：国家海洋局第三海洋研究所、清华大学、国家海洋局南海环境监测中心。本标准主要起草人：何建华、于涛、黄德坤、邓芳芳、林静、曾文义、门武、余雯、李奕良、林武辉、尹明端、林峰、王芬芬、曾志、马豪、苏健、刘伟容、李冬梅、周鹏。m
海洋环境放射性核素监测技术规程HY/T235—2018
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了日常监测和核事故情况下海洋环境样品（海水、沉积物和气溶胶）中主要关然和人工放射性核素的测量方法，包括样品采集、处理、仪器分析和结果计算的方法和程序。本标准涉及的方法包括海水中-137、-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铺-144、镭-226的联合测定-能谱法；海洋沉积物中-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铈-144的联合测定-能谱法；海水和沉积物中环-239，240的测定-α能谱法；海水和沉积物中总铀的测定-激光荧光法；海水和沉积物中总β的测定；海水和沉积物中外-210的测定-α能谱法；海水和沉积物中锶-90的测定-HDEHP直接萃取-β计数法；核事故状态下海水中-137、-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铺-144的快速测定-能谱；核事故状态下气溶胶中艳-137、-134、碘-131、银-110m的快速测定-Y能谱。本标准适用于日常海洋放射性调查以及核事故状态下海洋放射性应急监测中相关海洋环境样品的放射性核素检测。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件GB17378.2一2007海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制GB17378.3一2007海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
探测效率detectionefficiency
在一定的探测条件下，测到的粒子数与在同一时间间隔内辐射源发射出的该种粒子总数的比值。3.2
carrier
以适当的数量载带某种微量物质共同参与某化学或物理过程的一种物质。3.3
文decayconstant
衰变常数
放射性核素在单位时间内进行自发衰变的机率。3.4
chemicalyield
化学回收率
对放射性核素进行放化分析时，分离纯化后得到的载体量与分析开始时加入的载体量之比。HY/T235—2018
4样品
4.1采样准备
用于贮存海水样品的聚乙烯塑料桶应彻底清洗，先用1mol/L的盐酸溶液清洗，再用自来水淋洗3次。使用过的聚乙烯塑料桶，在桶壁和底部多有吸附和附着的油分、沉淀物等，重复使用时，应充分洗净后方可使用。
4.2常规状态下样品的采集与处理4.2.1海水样品
表层海水：将与水泵连接的管子放到海面以下0.1m～1m，每次抽水时先空放1min3min，除去泵和管道存水，然后注入干净的25L聚乙烯塑料桶。塑料桶采样前用水样洗涤3次。注水完毕后，水样加入盐酸至pH<2进行酸化处理。海水采集后应立即加酸。深层海水：通常用梅花采水器在预定深度采集；在条件不允许的情况下，可用绞车将潜水泵放到指定的深度，启动潜水泵，空放3min～5min，后续步骤同“表层海水”的取样方法。水样采集完毕后，用记号笔在桶侧注明测站编号，同时贴上标签，标签上用透明胶纸覆盖。并做好相关记录，包括采样站位经纬度、采样日期时间、潮位、水温和盐度。4.2.2沉积物样品
沉积物的采集按照GB17378.3一2007的相关规定进行。采用抓斗采泥器或箱式采泥器采集海底表层沉积物，每个样品采集湿样2kg3kg，装入塑料袋中，做好相关记录，包括采样站位经纬度、采样日期时间、表观性状（颜色等）、气味，表面浅色薄层的厚度，沉积物类型和生物现象（贝壳含量及破碎程度，生物的种类和数量，生物活动的遗迹）等。如果遇到采样点系沙质沉积，则采样位置稍作移动后再进行取样。
4.3核事故状态下样品的采集与处理4.3.1海水样品
用容量为3L5L的水桶采集表层海水，转人5L的聚乙烯塑料桶。水样采集完毕后，用记号笔在桶侧注明测站编号，同时贴上标签，标签上用透明胶纸覆盖。并做好相关记录，包括采样站位经纬度、采样时间、潮位、温度和盐度。4.3.2气溶胶样品免费标准下载网bzxz
将已称重的滤膜用镊子放人采样滤网上，并置于气溶胶采样器中，牢固压紧至不漏气，开始收集。采样结束后，用镊子取出。将有尘面两次对折，放入样品盒或袋子中，并做好采样记录采样口离地面的高度应在1.5m15m，采样点位于监测对象的下风方向60扇区内，采样时间控制6h～24h。
4.3.3样品运输
核事故状态下采集的海水、气溶胶样品运输过程中应单独放置于运输车辆角落处。运输中的样品要有专人负责，以防发生破损和洒漏，发现问题及时采取措施，确保安全送至实验室。2
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5海水中绝-137、绝-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铈-144、镭-226的联合测定-能谱法5.1方法原理
用AgC1沉淀富集110mAg，用磷钼酸铵（AMP)吸附134Cs和137Cs，用硫酸钡沉淀载带226Ra，用氢氧化铁共沉淀载带58Co、°Co、5Mn、65Zn和144Ce等核素。5.2试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当程度的水。5.2.1盐酸（HCI)，浓度36.0%～38.0%（质量分数）。5.2.2载体溶液（30mg/mL）：称取38.01g氯化（CsCl，预先在110℃土5℃烘干）溶于水，加入5滴～10滴浓盐酸，转人1000mL量瓶中，用水稀释至标线。5.2.3锁载体溶液（20mg/mL）：称取35.57g氯化锁（BaClz·2HzO)溶于水中，转人1000mL量瓶中，用水稀释至标线。
5.2.4银载体溶液（20mg/mL）：称取31.49g硝酸银（AgNO），用水溶解，转人1000mL量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色瓶中。5.2.5钻载体溶液（20mg/mL）：称取8.08g氯化钻（CoCl2：6HzO），用0.1mol/L盐酸落解，转入100mL量瓶中，用0.1mol/L盐酸稀释至标线。5.2.6锰载体溶液（20mg/mL)：称取72.09g氯化锰[MnCl2·4HzO］溶于水中，用水稀释至1L5.2.7锌载体溶液（20mg/mL)：称取90.98g硝酸锌[Zn(NO:)2·6H,O]溶于水中，用水稀释至1L。5.2.8铅载体溶液（100mg/mL)：称取160.0g硝酸铅[Pb(NO.）2]溶于水中，用水稀释至1L。5.2.9铺载体溶液（20mg/mL)：称取61.97g硝酸亚[Ce（NO)·6H.O]溶于水中，用水稀释至1 L。
铁载体溶液（20mg/mL）：称取173.3g硫酸铁铵[FeNH（SO,）2·12H,O]溶于水中，转人1000mL量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色瓶中。5.2.11
磷钼酸铵[（NH）：POs·12MoO：]，简称AMP，固体粉末。硫酸（1十1)：1体积的硫酸（密度1.85g/mL)倒人1体积的水中。氢氧化钠溶液(10mol/L)：称取400g氢氧化钠(NaOH)溶于水中，稀释至1L。酚酞指示剂（1%）：称取1g酚酞（C2.HisOs）溶于90mL无水乙醇（C,H,OH)和10mL水中。仪器及设备
仪器和设备如下：
高纯锗（HPGe)多道能谱仪；
电动搅拌机2000r/min~4000r/min；酸度计（或精密pH试纸）；
抽滤装置（电动吸引器、抽滤瓶、布氏漏斗、定量滤纸）；圆形塑料水桶（带盖）：5L、60L；可拆卸漏斗；
般实验室常用仪器、设备和器血。5.4分析步骤
5.4.1134Cs、137Cs的富集
5.4.1.1取水样60L（如果水样混浊，静置12h或者过滤，取上清液），加人载体溶液（见5.2.2）3
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30mg，搅拌，用盐酸（见5.2.1)调节pH<3，加人15g~18g磷钼酸铵（5.2.11），继续搅拌30min。静置至磷钼酸铵完全沉降。
5.4.1.2虹吸法吸出上清液（留作其他核素分析用），桶底的溶液和磷钼酸铵转人5L的小桶，待其沉降后吸出上清液（并人之前的上清液）。磷钼酸铵及余留的溶液在铺有定量滤纸的布氏漏斗上抽滤，用pH=1的盐酸洗涤滤物，抽干，滤液并人之前的上清液。5.4.1.3滤物（磷钼酸铵）连同滤纸转人50mL的瓷埚中，置于马弗炉内，450℃下灼烧2h，留待与其他核素的富集样品一起在谱仪上测量。5.4.254Mn、58Co、60Co、65Zn、110mAg、226Ra的富集5.4.2.1吸附过137Cs以后的上清液60L在搅拌下，加人200mg锁载体溶液（5.2.3），1200mg铅载体溶液（5.2.8）。然后，加人20mL硫酸（1十1)（5.2.12），继续搅拌至沉淀出现[否则应再加硫酸（1十1）（5.2.12)。接着加人120mg银载体溶液（5.2.4）、100mg钻载体溶液（5.2.5）、100mg锰载体溶液（5.2.6）、100mg锌载体溶液（5.2.7）、100mg铈载体溶液（5.2.9）、200mg铁载体溶液（5.2.10）和1mL酚酥指示剂（5.2.14）。然后缓慢加人10mol/L氢氧化钠溶液（5.2.13)直至溶液变成粉红色，此时pH=8，继续搅拌30min，静置使沉淀完全下沉。5.4.2.2虹吸法吸出上清液，弃去。遗留的溶液和沉淀物转人5L的小塑料桶中，待沉淀下沉，溶液澄清后，吸出上清液。留下的溶液和沉淀在铺有定量滤纸的布氏漏斗中过滤，滤物转人在马弗炉中450℃下灼烧2h。
测量与计算
将上述富集核素后的沉淀物合并在一起，置于研钵中研细混匀，装人测量盒中，密封20d后，在能谱仪上测量。按照式（1)计算：N
A+水#et.Y..V
式中：
A+水样
6注意事项
水样样品中第i种核素的比活度，单位为贝可每立方米（Bq/m）：样品中第i种核素的净计数；
样品中第i种核素的探测效率，以%表示；样品测量时间，单位为秒(s)；
样品中第种核素的放化回收率或化学回收率，以%表示；样品体积，单位为立方来（m）。本部分分析应注意以下内容：
测量样品相对探测器的几何条件和谱仪状态应与刻度时完全一致，参见附录A。需要测量模拟基质本底谱和空样品盒本底谱。.（1)
-方法中的全程放化回收率或化学回收率通过加入示踪剂或载体，按照5.4的步骤分析并计算得到；全程放化回收率或化学回收率实验要求同时做5组～8组的平行样品。对于22Ra的测量，样品的密封时间一般为20d；对于部分样品，如果能够确定22Ra与其子体的平衡情况，可以根据具体情况确定密封时间。4
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海洋沉积物中-134、银-110m、钻-60、钻-58、锰-54、锌-65、铈-144的联合测定-能谱法6
方法原理
本方法采用不经化学处理直接利用多道能谱仪直接测定样品中核素的放射性活度。6.2
仪器设备
仪器和设备如下：
高纯锗（HPGe)多道能谱仪；
烘箱；
筛网：80目；
研钵；
样品测量盒。
3分析步骤
将沉积物样品至烘箱中110℃烘于至恒重，置于研钵中研细，过筛。6.3.2称量样品，装人样品测量盒中，用能谱仪测量。6.4
测量与计算
沉积物样品置于研钵中研细混匀，装人测量盒中，在能谱仪上测量。按照式（2)计算：A+沉积物
式中：
A-航积物
注意事项
沉积物样品中第i种核素的比活度，单位为贝可每千克(干重)（Bq/kg-dry）；样品中第i种核素的净计数；
样品中第i种核素的探测效率，以%表示；样品测量时间，单位为秒(s)；
样品质量，单位为千克（kg）。本部分分析应该注意以下内容：测量样品相对探测器的几何条件和谱仪状态应与刻度时完全一致，参见附录A。需要测量模拟基质本底谱和空样品盒本底谱。7海水和沉积物中环-239,240的测定-α能谱法7.1方法原理
.....(2)
海水样品中的环，在pH为910条件下用生成的钙、镁的氢氧化物共沉淀浓集。沉淀物用硝酸溶解，经过还原，氧化后，环以Pu（NO），或Pu（NO，），等阴离子形式存在溶液中。然后用强碱性阴离子交换树脂分离纯化环，并用盐酸和硝酸淋洗，进一步纯化。用低浓度的盐酸-过氧化氢混合溶液将从离子交换柱上洗脱。最后制源用低本底α能谱仪测量环的活度。5
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7.2试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当程度的水。7.2.1
氨水：浓度25.0%~28.0%（质量分数）。7.2.2无水氯化钙：含量不低于96.0%。氯化镁：含量不低于97.0%。
7.2.4硝酸：浓度65.0%~68.0%（质量分数）。亚硝酸钠：含量不低于99.0%。
盐酸：浓度36.0%~38.0%（质量分数）。7.2.7
硝酸溶液（7.2mol/L)：量取496.6mL硝酸，用蒸馏水定容至1000mL，混匀。硝酸溶液（0.1mol/L）：量取6.9mL硝酸，用蒸馏水定容至1000mL，混匀。7.2.9
盐酸溶液（9mol/L）：量取620.7mL硝酸，用蒸馏水定容至1000mL，混匀。7.2.10
盐酸-过氧化氢溶液：1.2mol/L盐酸十0.6%过氧化氢。氨基磺酸亚铁溶液：称取3.0g还原铁粉和12.0g氨磺酸，用40mL左右的硝酸溶液（见7.2.7）溶解，过滤除去不溶物，滤液用硝酸溶液（见7.2.7)稀释至50mL棕色容量中，在冰箱中保存，备用。使用期可达30d。
硫酸钠溶液（15%）：称取15.0g硫酸钠溶解于85.0g蒸馏水中，混匀。硫酸氢钠溶液（5%）：称取5.0g硫酸氢钠溶解于95.0g蒸馏水中，混匀。242Pu或者236Pu标准溶液。
不锈钢电镀片。
强碱性阴离子交换树脂。
3仪器设备
仪器和设备如下：
低本底α能谱仪；
抽滤装置；
电动搅拌机；
聚乙烯塑料桶：容量60L；
玻璃萃取色层柱；
一电沉积装置。
7.4分析步骤
7.4.1海水样品
7.4.1.1取水样50L（如果水样混浊，静置12h或者过滤，取上清液）放人60L的聚乙烯塑料桶中，加入50mL氨水（见7.2.1），搅拌均匀后加人15g无水氯化钙（见7.2.2），30g氯化镁（见7.2.3），待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氨水（见7.2.1），调节pH值为9～10，继续搅拌60min以上，然后静止12h以上。
抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入抽滤装置，抽滤，收集沉淀。7.4.1.3用150mL硝酸（见7.2.4)溶解沉淀，并转入250mL的玻璃烧杯中，供分析用。7.4.1.4按每100mL上述溶液加入0.5mL氨基磺酸亚铁（见7.2.11），进行还原，放置5min～10min，再加0.5mL亚硝酸钠（见7.2.5），进行氧化，放置5min～10min，然后在电炉上煮沸溶液，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。6
HY/T235—2018
将上述溶液的酸度调至7.2mol/L，并以1mL/min的流速通过强碱性阴离子交换柱（见7.2.16）。用10mL硝酸溶液（见7.2.7)分两次洗涤原烧杯，并通过强碱性阴离子交换柱（见7.2.16）。7.4.1.6
5用50mL盐酸溶液（见7.2.9)以2mL/min的流速洗涤强碱性阴离子交换柱（见7.2.16）。7.4.1.7在不低于10℃的条件下，用75mL盐酸-过氧化氢溶液（见7.2.10），以0.2mL/min的流速洗脱环，并将洗脱液置于加热板上蒸至近干。用6mL、15%的硫酸钠溶液（见7.2.12）分三次将洗脱液转人电沉积槽中，并加入2mL、5%的硫酸氢钠（见7.2.13)和2mL水。7.4.1.8将上述电沉积槽置于流动的冷水中，极间距离为15mm，电流密度在1.2A/cm2下，电沉积120min，然后加入1mL氨水，继续电沉积1min，断开电源，弃去电沉积液，并依次用水和乙醇洗涤不锈钢电镀片（见7.2.15），在红外灯下烤干。7.4.1.9将镀片置于低本底α能谱仪上测量。7.4.2沉积物样品
7.4.2.1称取沉积物10.0g置于200mL烧杯中。2用少量水湿润样品，加人50mL硝酸（7.2.4），在室温下慢慢搅拌，剧烈反应停止后盖好表面7.4.2.2
血，在加热板上加热至近干，将溶液缓慢蒸干。加人40mL盐酸（7.2.6)与蒸干物中，继续缓慢加热1h左右。
3冷却至室温转人离心管离心分离，上清液倾入另一个150mL烧杯中，用10mL盐酸溶液（见7.4.2.3
7.2.6)洗涤原烧杯和泥渣两次，离心分离，合并上清液，弃去泥渣。7.4.2.4上清液后续处理方式与水样一致（见7.4.1.4～7.4.1.9）。7.5
测量与计算
7.5.1海水样品中环的放射性比活度按照式（3)计算：N
式中：
海水样品中环的放射性比活度，单位为贝可每立方米（Bq/m\）；N
样品环的净计数；
仪器对环的探测效率，以%表示；样品测量时间，单位为秒（s）；环的全程放化回收率，以%表示；分析试样所用的体积，单位为立方米（m）。沉积物样品中环的放射性比活度按照式（4)计算：7.5.2
式中：
沉积物样品中环的放射性比活度，单位为贝可每千克（Bq/kg）；样品环的净计数；
仪器对的探测效率，以%表示；
样品测量时间，单位为秒（s)；环的全程放化回收率，以%表示；沉积物样品的质量，单位为千克（kg）。7.6
6注意事项
·（3
（4）
方法中的全程放化回收率通过加人242Pu或者236Pu示踪剂（见7.2.14)，按照7.4的步骤计算得到。HY/T235—2018
8海水和沉积物中总铀的测定-激光荧光法8.1方法原理
直接向水样中加入荧光增强剂，使之与水样中铀酰离子生成一种简单的络合物，在激光（波长337nm)辐射激发下产生荧光。采用“标准铀加入法”定量测定铀。8.2试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当程度的水。8.2.1荧光增强剂：荧光增强倍数不小于100倍。8.2.2分析纯硝酸：浓度65.0%～68.0%（质量分数）。8.2.3分析纯高氯酸（12.4mol/L）。8.2.4分析纯氢氟酸（33.3mo1/L)。8.2.5铀标准贮备溶液（1.00mg/mL)：将基准或光谱纯八氧化三铀于温度为850℃马弗炉内灼烧0.5h，取出冷却，称取0.1179g于50mL烧杯内，用2滴～3滴水润湿后，加入5mL硝酸，于电热板上加热溶解并蒸发至近干，然后用pH=2的酸化水溶解，转人100mL容量瓶内，稀释至刻度。8.2.6铀标准溶液（1.0μg/mL）：取100μL铀标准贮备溶液（8.2.2），用pH=2的酸化水稀释至100mL。
3仪器设备
仪器和设备如下：
激光铀分析仪；
微量注射器；
电热板；
25mL容量瓶；
50mL聚四氟乙烯烧杯。
8.4分析步骤
8.4.1海水样品
取5.00mLpH为3.011.0的被测水样（如铀含量较高，可用蒸馏水适当稀释，近岸海水样品一般稀释倍数为10）于石英比色皿内，测定荧光强度为N。；向样品内加人0.5mL荧光增强剂（见8.2.1)，充分混匀，测定荧光强度N1；再向样品内加0.005mL的1.0μg/mL铀标准溶液（见8.2.6），充分混匀，测定荧光强度N2。
8.4.2沉积物样品
8.4.2.1样品预处理
称取样品0.01g~0.20g于聚四氟乙烯烧杯中，用少许水湿润，加入5mL硝酸（见8.2.2）、3mL高氯酸（见8.2.3)、2mL氢氟酸（见8.2.4)，摇匀，加盖，在电热板上加热约1h，待试样分解完全后，用镊子取下盖子，蒸至白烟冒尽。取下烧杯，趁热沿壁加入5mL已100℃预热的硝酸（见8.2.2），加热至溶液清亮后立即取下，用约10mL蒸馏水水冲壁一圈，放至室温，转入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀，澄清后待测。