【其他行业标准】 海水中溶解甲烷的测定 顶空平衡-气相色谱法

ICS 07.060;13.060
中华人民共和国海洋行业标准
HY/T 262—2018
海水中溶解甲烷的测定
顶空平衡-气相色谱法
Determination of dissolved methane in seawater-Headspace equilibrium gas chromatography method2018-07-30发布
中华人民共和国自然资源部
2018-11-01实施
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中华人民共和国海洋行业标准
HY/T 262—2018
海水中溶解甲烷的测定
顶空平衡-气相色谱法
Determination of dissolved methane in seawater-Headspace equilibrium gas chromatography method2018-07-30发布
2018-11-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草本标准由中华人民共和国自然资源部提出，本标准由全国海洋标准化技术委员会（SAC/TC283）归口。HY/T262—2018
本标准起草单位：国家海洋环境监测中心、国家海洋局生态环境保护司、国家海洋局南海标准计量中心。
本标准主要起草人：臧昆鹏、池政豪、王菊英、赵化德、徐雪梅、应佩璇、郑楠、霍城1范围
海水中溶解甲烷的测定
顶空平衡-气相色谱法
HY/T 262—2018
本标准规定了顶空平衡-气相色谱法测定海水中溶解甲烷（CH.）的方法原理、分析步骤和结果计算。
本标准适用于近海海水和河口区海水中溶解CH浓度的测定，测定范围为2nmol·L-1～500 nmol · L-1.
2术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。2.1
溶解甲烷dissolved methane
每升海水中溶解CH4气体的量。
注：单位为纳摩尔每升（nmol·L-1）。2.2
顶空平衡
headspaceequilibrium
在一密闭容器内，形成一个由海水样品和不影响测定结果的气体组成的气-液体系，并使待测气体在气-液两相达到分配平衡的方法。2.3
顶空气体headspacegas
密闭容器中，气-液两相达到分配平衡后，顶部空间的气相部分。3方法原理
基于道尔顿气体分压定律和亨利定律，室温下，形成由海水样品和不影响测定结果的气体组成气液密闭体系，振荡后静置，使海水中溶解CH在气-液两相之间达到分配平衡，再利用气相色谱法测定顶空气体中CH4的浓度，并根据气液两相体积，计算出海水样品中溶解CH的浓度，4试剂和材料
警示一氯化汞（HgCI2）剧毒，应小心操作，避免直接接触，废液加硫处理！除非另作说明，在分析中仅使用去离子水或等效纯水。4.1盐酸溶液（2mol·L-1）：取200mL浓盐酸（分析纯，β=1.19g·mL-1）溶解于1L水中。4.213×分子筛：一级品，球型，直径2.0mm～2.8mm。4.3硅胶：分析纯，球型，直径4mm~8mm。4.4氢气（纯度大于或等于99.999%）：瓶装高纯氢气或氢气发生器生成的氢气，经13×分子筛（4.2）和硅胶（4.3)净化干燥。
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4.5助燃气：瓶装压缩空气或空气压缩机提供的空气，经13分子筛（4.2)和硅胶（4.3)净化干燥。4.6氮气（纯度大于或等于99.999%）：瓶装高纯氮气，经13×分子筛（4.2）和硅胶（4.3）净化干燥。4.7标准气体：CH4浓度定标不确定度小于1%。使用至少3瓶不同浓度的标准气体，其浓度范围应覆盖待测海水样品顶空平衡处理后顶空气体中CH4的浓度范围。4.8饱和HgCl2溶液：将8.0gHgCl2（分析纯）溶解于约100mL水（4.1）中，充分搅拌，静置后溶液中有少量HgCl2晶体存在。
4.9注射器针头：长针头（l=160mm，Φ<2mm）和短针头（l=50mm，Φ<2mm）。4.10
二通阀：塑料材质，可连接注射器针头（4.9）。4.11顶空样品瓶：口径为20mm，容积不小于50mL的钳口玻璃瓶，瓶盖由铝帽和带聚四氟乙烯（PTFE)衬层的胶塞组成。置于盐酸溶液（4.1)中浸泡24h，用水洗净放入电热恒温干燥箱（5.2)60℃烘干备用。
4.12气密注射器：玻璃材质，50mL，准确度小于1%。4.13普通注射器：塑料或玻璃材质，20mL。4移液枪：调节范围为100uL～1000μL。4.14
硅胶取样管：置于盐酸溶液（4.1）中浸泡24h，再以水洗净。4.15
5仪器及设备
5.1气相色谱仪
5.1.1进样系统：包括双位六通阀，2mL定量环及连接管路（图1和图2）。5.1.2色谱柱：长度为3m，内径为3mm，装填粒度为170μm～200μm（80目～100目）PorapackQ填料的不锈钢填充柱，或等效的其他色谱柱。5.1.3检测器：氢火焰离子化检测器（FID）。FID
图1气相色谱系统采样状态流程图说明：
2mL定量环；
双位六通阀的换向阀；
接至氮气的气路管；
注：图中箭头方向表示气体流动方向。4
色谱柱；
FID检测器。
图2气相色谱系统进样测定状态流程图2电热恒温干燥箱
控温范围为室温～250℃，温度波动小于或等于1℃。5.3
振荡器
往复式振荡，振荡速度0r·min-1～360r·min-1。5.4气压计
工作环境温度0℃～40℃，相对湿度0%～100%.准确度小于1%6采样和贮存
6.1海水样品的采集
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6.1.1采用卡盖式采水器、有机玻璃采水器、球阀式采水器、颠倒式采水器等采集水样，溶解气体样品优先分样并尽快完成采样。
6.1.2硅胶取样管（4.15）的一端连接在采水器的出水口，另一端插人顶空样品瓶（4.11），放出少量海水样品荡洗顶空样品瓶（4.11)3次。6.1.3将硅胶取样管（4.15)插到顶空样品瓶（4.11)底部，慢慢注人海水，待海水装满并溢出顶空样品瓶（4.11）体积的1倍以上时，将硅胶取样管（4.15）慢慢抽出，保证瓶口呈凸液面状态，再将出水口关闭6.1.4立即用移液枪（4.14)尖插人液面以下约5mm，注人100uL饱和HgCl2溶液（4.8）。对河口区和浊度较高的水样，可酌情增至1000μL。6.1.5压紧顶空样品瓶（4.11)瓶盖，并上下颠倒至少10次。采样过程中应注意不使水样产生曝气和残存气泡。
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6.2海水样品的贮存
海水样品应置于4℃环境下避光保存，并在2个月内完成测定。7分析步骤
7.1气相色谱仪工作条件
推荐气相色谱仪工作条件如下：柱温：50℃；
b）FID检测器温度：200℃；
燃气：氢气（4.4），流量为40mL·min-1；c）
d）助燃气：空气（4.5），流量为400mL·min-1；载气：氮气（4.6），流量为45mL·min-1。e
注：可根据实际情况优化气相色谱工作条件以达到最佳分析状态7.2工作曲线绘制
7.2.1根据已设定工作条件（7.1），切换双位六通阀至采样状态（图1），用标准气体（4.7）冲洗进样管路，冲洗体积不小于进样管路体积的3倍。7.2.2切换双位六通阀至进样测定状态（图2），定量环内的标准气体（4.7）被氮气（4.6）带入色谱柱，完成组分分离。
7.2.3CH气体进人FID检测器测定，输出峰高（或峰面积）等信号。7.2.4重复7.2.1～7.2.3步骤，测定至少3瓶浓度不同的CH4标准气体（4.7），利用线性拟合，绘制标准工作曲线。
注意：工作曲线中CH4的浓度范围要尽可能接近海水样品顶空气体中CH4的浓度范围。7.3海水样品的测定
7.3.1避光环境下，将海水样品的温度平衡至室温。7.3.2分别将连接二通阀（4.10）的长针头（4.9）和短针头（4.9）扎人顶空样品瓶（4.11）。用气密注射器（4.12）从短针头（4.9）向顶空样品瓶（4.11）内缓慢注人20mL氮气（4.6），同时有20mL海水样品从长针头（4.9)排出，然后关闭二通阀（4.10），使顶空样品瓶（4.11)内形成气-液两相密闭体系。7.3.3利用振荡器（5.3）将顶空样品瓶（4.11）振荡5min，置于避光环境下静置2h，测定并记录温度和气压。
7.3.4将进样管路连接的短针头（4.9)扎人顶空样品瓶（4.11），用普通注射器（4.13）将7.3.2步骤排出的海水样品从16号注射器针头（4.9）缓慢注人顶空样品瓶（4.11），迫使顶空气体顺进样管路进入定量环，然后按照7.2的步骤测定顶空气体中CH4的浓度8结果计算
8.1顶空气体中CH4浓度的计算
利用标准工作曲线，计算7.3中测定的顶空气体中CH4的浓度Cg，单位为纳摩尔每摩尔（nmol·mol-1）。4
8.2海水样品中溶解态CH4浓度的计算按照式（1)计算海水样品中溶解CH4的浓度：CL=Cc(KRT+Vc/VL)
式中：
C---海水样品中溶解CH4的浓度，单位为纳摩尔每升（nmol·L-1）；CG
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（1）
顶空气体中CH4的浓度，单位为纳摩尔每升（nmol·L-1），利用式（2)计算得到；亨利常数，单位为摩尔每升大气压[mol·（L·atm）-1]；理想气体常数，值为0.082057升大气压每摩尔开氏度[L·atm·（mol·K）-1]；顶空平衡后水样的温度，单位为开尔文（K）：顶空平衡后，顶空样品瓶（4.11）中顶空气体的体积，单位为升（L）；顶空平衡后，顶空样品瓶（4.11）中海水样品的体积，单位为升（L）。按照式（2)对顶空气体中CH4的浓度进行单位换算：PC.
Cc=1013.25RT
式中：
实验室环境气压，单位为百帕（hPa），由气压计（5.4）测定。按照式(3)计算KH：
K=β/22.356
式中：
标准状况下CH的摩尔体积，单位为升每摩尔（L·mol-1）。CH4的本森（Bunsen)溶解度系数，单位为升每升大气压（L·L-1·atm-1）。按照式（4)计算β：
Inβ=-68.8862+101.4956×
+28.7314×ln
0.076146+0.043970X
式中：
0.006872×
一海水样品的盐度，现场盐度探头测定，或采集水样回实验室测定。9精密度和检出限
海水样品中溶解CH4浓度低于3nmol·L-1,重复性相对标准偏差不大于10%。海水样品中溶解CH4浓度3nmol·L-1～5nmol·L-1,重复性相对标准偏差不大于5%。海水样品中溶解CH浓度高于5nmol·L-1，重复性相对标准偏差不大于3%。CH。标准气体测定结果的重复性相对标准偏差不大于2%。本方法检出限为1.2 nmol·L-1。10注意事项
海水样品分析过程中应注意：
（2）
（3）
·（4）
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采样过程中应注意不使水样产生曝气或残存气泡，b）水样至少采双样。
样品处理和测定过程中，尽量避免海水样品和环境大气间的气体交换选定一瓶标准气体，每隔十个海水样品测定一次，若相邻两次标准气体的CH4测定结果偏差大于2%，则应停止测定实验，检查并调试系统直至其状态稳定调查海域：
附录A
（规范性附录）
样品采集记录表
记录人：
样品号
页/共
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