【其他行业标准】 纺织品 纤维定量分析 近红外光谱法

ICS 59.080.01
中华人民共和国纺织行业标准
FZ/T01144—2018
纺织品
纤维定量分析
近红外光谱法
Textiles-Quantitative analysis of fiber-Near-infrared spectroscopy method2018-12-21发布
中华人民共和国工业和信息化部2019-07-01实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准由中国纺织工业联合会提出。FZ/T01144—2018
本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分会（SAC/TC209/SC1)归口。本标准起草单位：中山出入境检验检疫局、江西出入境检验检疫局、广东出入境检验检疫局、中纺标检验认证股份有限公司、广州纤维产品检测研究院。本标准主要起草人：王京力、桂家祥、张晓利、韩玉茹、杨欣卉、赵珍玉。1范围
纺织品纤维定量分析近红外光谱法本标准规定了采用近红外光谱法测定纺织品中纤维含量的方法。本标准适用于除涂层织物、涂料印花织物和无机纤维以外的纺织品。2规范性引用文件
FZ/T01144—2018
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T2910（所有部分）纺织品定量化学分析FZ/T01057（所有部分）纺织纤维鉴别试验方法3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
near-infrared spectra
近红外光谱
波长约在780nm～2500nm（或波数约在12820cm-1～4000cm-1）范围的分子光谱。3.2
calibrationmodel
校正模型
表达一组样品的纤维含量与其光谱之间关联关系的数学表达式。3.3
校正样品calibrationsample
纤维含量数据已知，用于建立校正模型的样品。3.4
验证样品validationsample
纤维含量数据已知，用于验证模型性能的样品。3.5
参考方法referencemethod
用于测定校正样品和验证样品纤维含量的方法，通常为标准方法或是推荐认可的方法。注：国际、国家或行业标准中测定纤维含量的方法，如化学分析法、物理分析法（手工拆分法和显微镜法)等。3.6
参考值referencevalues
用参考方法测得的校正样品或验证样品的纤维含量值。3.7
模型验证
modelvalidation
用验证样品来检验校正模型检测值与参考值之间一致性的过程。1
FZ/T01144—2018
光程opticalpathlength
以漫反射方式进行的近红外光谱测量过程中，光束发射点到样品表面的距离。3.9
monitoringsamples
监控样品
纤维含量数据已知，均匀性好，没有在校正集和验证集里使用过的、用于考察校正模型和设备稳定性的样品。
注：均匀性好是指样品多点测量的光谱图基本重合。3.10
模型更新modelupdating
当待测样品纤维含量不在校正模型的适用范围内，或因校正模型完善需要，或因仪器配件更换导致光谱产生新变化时，重新建立模型的过程。3.11
modeltransfer
模型传递
通过数学方法对光谱或校正模型进行修正，使得在一台光谱仪器上建立的校正模型能够在其他光谱仪器上有效使用的过程。
4原理
样品纤维含量差异引起样品光谱属性变化，利用纤维含量变化与对应的近红外光谱变化之间存在的相关关系建立多元校正模型，并对校正模型进行验证和评价，应用符合评价要求的校正模型对样品成分进行检测，快速分析出样品纤维含量。5设备
5.1光谱仪
5.1.1由光学、电子、机械和计算机系统组成的，可采用漫反射方式检测近红外光谱的仪器，5.1.2仪器测定的光谱一般是波长或波数（频率）连续光谱。提供的光谱数据应该包括吸光度数据和波长或波数(频率)数据。
5.1.3由于测试结果与所用的仪器密切相关，因此不可能给出仪器的普遍参数。采用下列性能参数的近红外光谱仪被证明是合理的。对于光栅扫描型近红外光谱仪参数为：a）波长范围：1000nm~1800nm；b）分辨率：优于10nm；
吸光度噪声：小于5×10-5AU；
波长准确性：优于士0.5nm；
波长重复性：优于士0.04nm。
对于傅里叶变换型近红外光谱仪参数为：波数范围：10000cm-1~5555cm-1a）
分辨率：优于8cm-1；
吸光度噪声：小于5×10-5AU；
波数准确性：优于士0.1cm-1；
波数重复性：优于士0.02cm-1。5.1.4光谱数据利用计算机采集和存储。FZ/T01144—2018
5.1.5仪器应配备有光谱测量软件和化学计量学软件。化学计量学软件应具有样品光谱及纤维含量参考值录入、存取和数据格式转换、光谱预处理、多元校正建模与验证以及检测样品纤维含量的功能。5.2碎样设备或器具
能将试样剪切成不超过1.5mm大小碎屑的设备或剪刀等工具。5.3压制样品的器具
能将纤维碎屑紧密压实成厚度大于3mm，直径大于检测器窗口的纤维饼的器具。6试验环境
在温度为15℃～35℃，相对湿度为40%～70%的环境中测试。7试验步骤
7.1准备
7.1.1取代表性样品，保证样品的所有组分的光谱都能被光谱仪（5.1)的检测器随机采集到。如果光谱仪检测器的光斑不足以覆盖到样品的所有组分，要适当增加试验次数，以保证测试结果具有代表性7.1.2采用FZ/T01057纺织纤维鉴别试验方法对样品进行定性，选择符合附录A要求的校正模型，检测时的光谱范围应和校正模型建立时的光谱范围一致。待测样品的纤维含量应在校正模型的适用范围内。
注：校正模型可购买或自行建立，自行建立校正模型的方法可参考附录B和附录C，自行建立校正模型的示例可参见附录D和附录E。
7.2样品测试bzxz.net
7.2.1方法A
用碎样设备或器具（5.2)将样品（纤维、纱线或织物）粉碎至1.5mm以下的碎屑，混匀，填充至压制样品的器具（5.3)中，尽可能紧密压实成厚度大于3mm，直径大于检测器窗口的纤维饼，确保测试光程与建立校正模型时的光程一致，用光谱仪(5.1)测试试样不少于2个点的光谱数据。7.2.2方法B
本方法适用于样品多点测量光谱基本重合的或多点检测纤维含量值的极差不超过2.5%的均质样品，包芯纱、夹心织物等部分纤维被包裹的样品应选择方法A。对于织物样品，确保待测样品平整，并将代表性样品置于光谱仪（5.1）的检测器窗口。为防止采集到非待测样品光谱，织物样品需将待测样品多叠几层，以保证待测样品不透光，并分别采集待测样品的正面和反面光谱，每一面采集不少于2个不同点的光谱数据。对于纱线样品，应将纱线缠绕紧密，并保证处于光谱仪（5.1)检测器窗口的样品在一个测试平面上，保持测试光程与建立校正模型时的光程一致，测试不少于2个点的光谱数据。8计算
取样品纤维含量的平均值作为测试结果，如果一种纤维含量为光谱检测结果，另一种纤维含量结果3
FZ/T01144—2018
为100减去光谱检测结果，更多组分以此类推。保留小数点后一位。注：如果所采用的校正模型建立时，校正集样品参考值是公定回潮率结果，则模型测试结果是公定回潮率结果，如果校正集样品参考值是干燥质量结果，则模型测试结果是干燥质量结果。9结果分析
以下但不限于以下因素可能对检测值有影响，发现有以下问题可采用GB/T2910等参考方法验证：
待测样品的纤维含量值不在模型的范围内；一某些深色样品中染料产生的吸光度远大于样品纤维成分产生的吸光度。注：近红外分析方法误差来源与解决方案可参见附录F。10监控
在每次开机测试首个样品之前，先利用一块适合于所用校正模型的监控样品对模型的稳定性以及光谱仪(5.1)进行监控，按第7章进行。如果监控样品近红外检测平均值与参考值的绝对误差不大于该校正模型的验证标准误差SEV(C.1），认为该校正模型满足试验要求，可以进行待测样品测试。如果校正模型不满足试验要求，再按第7章测试监控，如果检测结果仍不能满足，要检查是模型性能变差还是仪器性能下降，检查可参考附录F。11
试验报告
试验报告应包括下列内容：
a）本标准的编号；
样品描述；
仪器型号；
校正模型名称及模型评价结果；试验时的环境温度和湿度
采用的测试方法（方法A或方法B)；试验结果；
任何偏离本标准的细节。
模型要求
附录A
（规范性附录）
模型评价
FZ/T01144—2018
为了保证所建立的校正模型有效且模型的检测能力满足试验要求，对投人检测的模型要进行模型评价。校正模型应符合表A.1的要求。表A.1
模型评价参数
适用范围
待测样品的范围应该与校正
集样品建立的模型适用范围
保持一致
检测值的准确
性'SEV
相关性
验证的显著
性差异F
F采用纤维投影法作为纤维含量参考值的模型，检测值的准确性可以放宽到3%注：表A.1中的评价参数的计算参见附录C。A.2适用范围
一致性程度
≥95%
检测值的
精密度。：
模型投人使用前要提出该模型的适用范围，待测样品必须包含校正集样品同样组分的纤维，纤维含量在校正集样品建立模型区间范围内，另外织物的组织结构和类型已经包括在建立的模型中。5
FZ/T01144—2018
B.1方法概述
附录B
（资料性附录）
校正模型的建立、验证、更新、维护和传递附录B为校正模型建立、校正模型验证以及用校正模型进行检测提供指导。模型建立、验证过程主要包括：首先，收集一定数量的具有代表性的校正样品和验证样品，组成校正集和验证集；使用近红外光谱仪采集校正集和验证集的分子光谱，采用参考方法测定的样品的含量参考值；将测定的光谱数据和含量参考值进行预处理，选择合适的化学计量学方法将预处理后的校正集光谱数据和含量参考值进行关联，通过矩阵运算，把光谱矩阵和含量矩阵联系起来，建立校正模型；使用验证集对校正模型进行验证，评价校正模型的检测能力和模型的有效性；根据评价结果决定模型能否使用或需要重新建立。B.2近红外光谱分析模型建立流程图样品
校正集
模型评价
异常值处理
采集光谱
预处理方法
算法选择
校正模型
使用模型
验证集
近红外光谱分析模型建立流程图图B.1
B.3光谱采集
FZ/T01144—2018
B.3.1光谱采集要遵循在光谱采集过程中最大限度地避免引人误差的原则，以减少对校正模型检测能力的不利影响。
B.3.2不同的仪器，可能会使用不同的背景信号，在光谱采集和测试过程中，要保证所使用的校正样品、验证样品和待测样品为同一背景信号采集方式。B.3.3环境因素对光谱测量精密度影响有一定影响，要注意控制环境对光谱测量精密度的影响。光谱测量前，将样品与测试仪器置于同一环境中，温度、湿度等环境因素达到平衡后测量。B.3.4试样最小尺寸必须大于近红外光谱仪光谱采集探头的尺寸，保证仪器采集探头与试样接触面没有漏光。
B.4校正样品的选择
B.4.1建立模型所需要的校正集样品数与被测样品的复杂程度有关，足够的样品数才能保证光谱变量和含量值之间的数学关系达到必要的精确性。组成混合物的纯物质光谱差异越小，模型越复杂，变量越多，需要的校正集样品就越多。对于纺织产品来说，在可能的情况下，校正集样品越多越好。如果模型有3个及以下变量，校正集样品数至少24个；如果模型有3个以上变量，校正集样品数至少6k个（k为模型变量数），如果建模时使用了均值中心化，校正集样品数至少6（十1)个。注：模型变量数k为建立近红外光谱分析模型时，纺织品纤维分子中的C-H、O-H、C-O等化学键的泛频振动或转动等影响吸收光谱的所有影响因子。B.4.2
校正集样品具有已知的参考值。B.4.3校正集样品的组分与使用该校正模型检测待测样品所包含的组分一致。B.4.4校正集样品的组分含量要覆盖待测样品的整个变化范围，含量在整个变化范围内尽可能地均匀分布。
5校正集样品为均质样品。
B.4.6某些因为深色染料引起的吸光度远大于纤维本身吸光度的样品要从校正集剔除，除非这些样品进行了剥色处理。
B.5验证样品的选择
B.5.1如果模型变量数为5个及以下变量，验证集样品数至少20个，如果模型变量数为5个以上，验证集样品数至少为4k个。
B.5.2没有作为校正集参与过建模。B.5.3与校正集样品纤维组分一致。B.5.4理想的验证集含量区间至少覆盖校正集样品含量区间的95%。B.5.5验证集样品纤维含量的变化分布尽可能均匀。B.5.6包含足够的样品数量，便于统计验证。B.5.7某些因为深色染料引起的吸光度远大于纤维本身吸光度的样品，要从验证集剔除，除非这些样品进行了剥色处理。
B.6数据预处理
B.6.1为消除光谱采集过程中引人的噪声对模型的不利影响，宜在模型建立前采用各种数据预处理方7
FZ/T01144—2018
法对光谱数据进行预处理。常用数据预处理方法包括：平滑、微分、多元散射校正、标准化、均值中心化等，可以根据需要选择单项或它们的组合。B.6.2处理校正集光谱、验证集光谱及待测样品光谱时，要采用相同的光谱预处理方法和光谱波段（或波长)选择方法。
B.7校正模型的建立
B.7.1收集足够数量的样品，测定样品纤维含量参考值，采集样品光谱。B.7.2根据校正模型的复杂程度和化学计量学可提供的多元校正算法，选择合适的算法。常用的多元校正算法包括：多元线性回归（MLR）、主成分回归法（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、局部权重回归（LWR）、人工神经网络（ANN）、拓扑方法（TP）、支持向量机方法（SVM)等。具体采用哪种光谱数据预处理和定量校正方法没有统一的规则，主要看模型的精度是否满足要求。纺织纤维含量检测模型多采用偏最小二乘法。有关原理介绍，可参考化学计量学文献。B.7.3选择合适的预处理方法对数据进行预处理，选择合适的建模波长或频率以及变量数等建模条件，建立校正模型。
B.7.4利用验证集对模型进行验证，方法见B.8。B.7.5为了提高校正模型的检测能力和稳健性，在建模过程中宜进行异常样品统计和识别，方法见B.9。
B.7.6对模型进行评价和优化，模型评价的要求见附录A。B.7.7如果校正模型有效且模型的检测能力满足试验要求，模型通过了附录A的模型评价，则模型建立完毕；如果模型检测能力不能满足试验要求或模型有效性可疑，则检查模型建立中的每一步骤，选择其他算法或建模条件，重新建立模型，直至模型符合要求。B.8模型验证
在测量样品足够多的情况下，可以把样品分为校正集样品和验证集样品，用验证集样品验证校正模型，这种验证方法称为外部验证。验证标准误差（C.1）（是用于评估校正模型检测的准确程度）越小，表明模型的检测能力越强。
注：校正集样品数和验证集样品数的比例选择2：1被证明是可行的。B.9异常样品的统计与识别
在校正过程中可能会检测出两类异常样品。第一类异常样品是马氏距离较大或高杠杆值样品，与校正集中其他样品相比，含有极端组成，光谱不具有代表性，远离模型整体样品的平均光谱，在建模过程中表现为杠杆值较大，其光谱对于建模的一个或多个光谱变量具有显著性贡献，对回归结果有强烈的影响，或者对至少一个回归系数起着相当重要的决定作用，对模型的稳健性有强烈的扰动作用，这类异常样品通过计算马氏距离D2（C.6)或杠杆值h（C.6)可以剔除。第二类异常样品是检测值与参考值具有显著性差异的样品，由参考值测定误差较大、光谱测量误差较大、参考值录人错误或模型不适用等原因所致，也可能是模型不适合这类样品。该类样品对回归分析影响明显，一般可采用学生化残差t：（见C.8)等方法诊断，并剔除。
B.10校正模型的维护
B.10.1校正模型经过模型评价可以用于检测之后，为了保证模型检测性能，还应定期对模型的准确性9
FZ/T01144—2018
和精密度以及仪器的性能进行检测，当产生检测误差时判断是模型性能变差还是仪器性能下降所致。为满足这样的检测，通常需要一个或多个监控样品。B.10.2监控样品光谱测量条件应与校正样品光谱测量条件完全一致。监控样品参考值测定方法应与校正样品参考值测定方法相同。B.10.3在使用监控样品进行检测的过程中，如果监控样品近红外检测平均值与参考值的绝对误差大于该校正模型的验证标准误差，则需要对仪器性能进行检测和评价，任何检测出来的仪器问题都要被校正。
B.10.4如果仪器进行了维修，如更换了光学元器件、检测器等，要进行模型传递或仪器标定，以重新建立模型。
B.11校正模型的更新
B.11.1对现有模型增加新的样品可以增加模型的适用范围，新的校正样品可能含有与原来校正样品相同的成分但有可能有更极端的参考值。新的校正样品可能会填补原校正空间的空白区域。当模型更新后，含有原来校正样品光谱的矩阵X被新添加的校正样品光谱扩充，含有原来含量的矢量Y也被新添加的校正样品参考值扩充。
B.11.2异常样品的统计与识别方法适用于更新的模型。如果添加的样品扩大了原有模型的涵盖范围，则需要加人多个该新类型的样品，以防止添加的样品被当作异常样品剔除。B.11.3模型更新后，需要重新对其进行验证。原有模型的验证样品可以用于更新模型的验证。新加人的验证样品百分比不低于加入校正集的新样品的百分比。在进行模型更新时还需要重新进行模型评价，如果校正模型有效且模型的检测能力满足试验要求，则模型更新完毕。如果模型检测能力不能满足试验要求或模型有效性可疑，需要重新建立校正模型，直至模型符合要求。B.12模型传递及仪器标定
B.12.1模型传递可能需要在两台仪器上同时测量一些共同样品的光谱，建立用于光谱或模型的转换函数。有关模型传递方法的介绍，可参考相关化学计量学文献。B.12.2仪器标定是实现模型传递的一种手段。仪器标定是在其他光谱仪上采集光谱，然后对光谱进行数学调整，使其尽量与在模型建立所用仪器上采集的光谱一致的过程。仪器标定也涉及未达到仪器一致性而进行的仪器硬件的调整。B.12.3如仪器维修时对光谱响应产生较大的影响，导致模型检测值的改变，就可能需要模型传递或仪器标定。维修前可以看做一台仪器，维修后可看做另一台仪器。这种校正可看做是一台仪器向另一台仪器的传递。
B.12.4为确定仪器经模型传递或仪器标定后模型检测性能有无显著性降低，要对传递后的模型进行验证。一旦确定特定的模型传递或仪器标定对特定仪器是可行的，则可以进一步使用监控样品评价传递后的模型。
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