【DZ地质矿产行业标准】 地下水质分析方法 第77部分: 18O 的测定 CO2-H2O 平衡 —— 气体同位素质谱法

ICS73.080
中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.772021
代替DZ/T0064.77-1993
地下水质分析方法
第77部分：180的测定
CO2-H20O平衡一气体同位素质谱法MethodsforanalysisofgroundwaterqualityPart77:Measurement oxygen isotope compositionCO2-H2O equilibration—Isotope ratio mass spectrometry2021-02-22发布
中华人民共和国自然资源部
2021-07-01实施
DZ/T0064《地下水质分析方法》分为85个部分：第1部分：一般要求
第2部分：水样的采集和保存
第3部分：温度的测定温度计（测温仪）法第4部分：色度的测定铂-钻标准比色法第5部分：pH值的测定玻璃电极法第6部分：电导率的测定电极法
第7部分：Eh值的测定电位法
第8部分：悬浮物的测定重量法
第9部分：溶解性固体总量的测定重量法第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法第11部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法第13部分：钙量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二耕分光光度法第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法DZ/T 0064.772021
第20部分：铜、铅、锌、辐、镍和钻量的测定螯合树脂交换富集-火焰原子吸收分光光度法第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定无火焰原子吸收分光光度法第22部分：铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钻、钒、锡、铍和钛量的测定电感耦合等离子体发射光谱法
第23部分：铁量的测定二氮杂菲分光光度法第24部分：铁量的测定硫氰酸盐分光光度法第25部分：铁量的测定火焰原子吸收分光光度法第26部分：汞量的测定冷原子吸收分光光度法第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法第28部分：钾、钠、锂和铵量的测定离子色谱法第29部分：锂量的测定火焰发射光谱法第30部分：锂量的测定火焰原子吸收分光光度法第31部分：锰量的测定过硫酸铵分光光度法第32部分：锰量的测定火焰原子吸收分光光度法第33部分：钼量的测定催化极谱法第36部分：和艳量的测定火焰发射光谱法第37部分：硒量的测定催化极谱法第38部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第39部分：锶量的测定火焰发射光谱法第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、锶、锁和锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法第43部分：酸度的测定滴定法
第44部分：硼量的测定H酸-甲亚胺分光光度法第45部分：硼量的测定甘露醇碱滴定法1
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第46部分：溴化物的测定溴酚红分光光度法第47部分：游离二氧化碳的测定滴定法第48部分：侵蚀性二氧化碳的测定滴定法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根的测定滴定法第50部分：氯化物的测定银量滴定法DZ/T0064.772021
第51部分：氯化物、氟化物、漠化物、硝酸盐和硫酸盐的测定离子色谱法第52部分：氰化物的测定吡啶-吡唑啉酮分光光度法第53部分：氟化物的测定茜素络合物分光光度法第54部分：氟化物的测定离子选择性电极法第55部分：碘化物的测定催化还原分光光度法第56部分：碘化物的测定淀粉分光光度法第57部分：氨氮的测定纳氏试剂分光光度法第58部分：硝酸盐的测定二磺酸酚分光光度法第59部分：硝酸盐的测定紫外分光光度法第60部分：亚硝酸盐的测定分光光度法第61部分：磷酸盐的测定磷铋钼蓝分光光度法第62部分：硅酸的测定硅钼黄分光光度法第63部分：硅酸的测定硅钼蓝分光光度法第64部分：硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法第65部分：硫酸盐的测定比浊法第66部分：硫化物的测定碘量法第67部分：硫化物的测定对氨基二甲基苯胺分光光度法第68部分：耗氧量的测定酸性高锰酸钾滴定法第69部分：耗氧量的测定碱性高锰酸钾滴定法第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法第71部分：α-六六六、β-六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、P,p-滴滴伊、P,p-滴滴滴、0,p'-滴滴涕和p,p-滴滴涕的测定气相色谱法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法
第73部分：挥发性酚的测定4-氨基安替吡啉分光光度法第74部分：氢气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法
第75部分：镭和氢放射性的测定射气法第76部分：总α和总β放射性的测定放射化学法第77部分：18O的测定CO2-H,O平衡-气体同位素质谱法第78部分：氛的测定金属锌还原二气体同位素质谱法第79部分：氙的测定放射化学法第80部分：锂、、等40个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法第82部分：钠量的测定火焰原子吸收分光光度法第83部分：铜、锌、镉、镍和钻量的测定火焰原子吸收分光光度法第84部分：锶量的测定火焰原子吸收分光光度法第85部分：挥发性酚的测定流动注射在线蒸馏法第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法第87部分：13C的测定在线磷酸酸解-气体同位素质谱法第88部分：14c的测定合成苯-液体闪烁计数法第89部分：氛的测定在线高温热转换-气体同位素质谱法第90部分：18O的测定在线CO2-H,O平衡-气体同位素质谱法H
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DZ/T0064.772021
第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法
本部分为DZ/T0064的第77部分。本部分按照GB/T1.1—2009和GB/T20001.4—2015给出的规则起草。本部分代替DZ/T0064.771993《CO2-H,O平衡法测定氧同位素》。本部分与DZ/T0064.77一1993相比，主要变化如下：标准名称改为“地下水质分析方法第77部分：18O的测定CO2-H2O平衡一气体同位素质谱法”；
增加了警示内容：
增加了规范性引用文件：
增加了最小取样量，修改了测试精度；增加了使用标准物质的认定值；增加了仪器工作条件参数：
增加了仪器操作内容；
修改了计算公式：
修订了精密度和准确度数据：
增加了质量保证和控制内容。
本部分由中华人民共和国自然资源部提出。本部分由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口。本部分起草单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所。本部分主要起草人：张琳、刘福亮、贾艳坤。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：DZ/T0064.77-1993。
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1范围
地下水质分析方法
第77部分：180的测定
CO2-H2O平衡一气体同位素质谱法DZ/T0064.772021
DZ/T0064的本部分规定了CO2-H2O平衡一气体同位素质谱法测定地下水中氧同位素（1\O）的方法。DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中1O的测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范3原理
在常温（25℃）下，天然水样中的氧与已知同位素组成的标准二氧化碳气体，通过二氧化碳-水交换平衡，用冷冻剂脱水后，用液氮收集二氧化碳气体，再用气体质谱仪测定达到平衡后的二氧化碳气体的氧同位素组成，最后计算水样中的8\0值。氧同位素交换反应见公式（1）。Cl0l0+H,180Cl0180+H210
4试剂或材料
4.1无水乙醇。
2液氮。
4.3干冰。
4.4高纯二氧化碳气体（CO2）：纯度≥99.999%。4.5标准物质：水中氧同位素有证标准物质。5仪器设备
5.1气体同位素质谱仪，具双进样系统。5.2
二氧化碳气体制备装置，见图1。-rrKaeerKAca-
.. (1)
DZ/T0064.77-2021
设备参数（参考）：机械真空泵，大于0.5L/S：热偶真空计，小于10Pa：加热炉温度控制仪，20℃~100℃(土2℃)：真空活塞的玻璃真空系统。5.3恒温振荡水浴，控温精度±0.1℃。5.4注射器，2mL。
反应瓶，50mL。
5.6仪器参数
具双进样系统、技术性能指标见表1。表1仪器参数
参数名称
灵敏度
工作分辨率
丰度灵敏度
测量精度
技术性能指标
S>10A/Pa(0.1A/mbar)。
M/△M>95（10%峰谷）
A.S<5x106
E.P<0.04(%o)
图1CO,气体制备装置真空系统图注：1-4,9,10,11-活塞：5-气样管：6—反应瓶；7—热偶管：8—活动冷阱6试验步骤
6.1气样的制备
6.1.1玻璃实验装置真空系统的准备玻璃实验装置真空系统的接头和活塞磨口部分的油脂，应预先用汽油和无水乙醇清洗干净，再用吹风机吹干后，重新涂以真空油脂并使其密封良好，塞芯转动自如。2
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启动机械真空泵，检查真空系统有无漏气。当真空计指示达到低真空后，启动油扩散泵，对整个真空系统进行抽空试验。待真空系统剩余气体压力达到4x10Pa以下，真空即符合要求，可以开始分析试样。
6.1.2用注射器（5.4）吸取水样2ml，注入反应瓶（图1,6）中，并立即将装有水样的反应瓶分别接入真空系统。反应瓶（图1,6）外面套上干冰-乙醇冷冻剂（-70℃）冷冻10min，将水冻住。在活动冷阱处（图1,8）套上液氮杯。打开反应器活塞（图1,9），抽真空至1Pa，关闭反应器（图1,9）。6.1.3取下冷冻剂，换上温水使水样全部解冻，将溶解在水中的空气和冷冻时捕集的气体释放出来，再次冷冻水样10min，打开反应器活塞（图1,9），抽真空至1Pa。6.1.4往反应瓶（图1,6）及气样管A（图1,5）中注入压力为50KPa的高纯CO2气体。关闭活塞（图1,9）及活塞（图1,10）。取下气样管A（图1,5）送质谱仪测定原始二氧化碳的8值。6.1.5取下反应瓶（图1,6），放入预先调好温度（25±0.1℃）的恒温振荡水浴（5.3）中振荡平衡3h，取出反应瓶，再次接入真空系统（5.2）上。6.1.6将真空系统和气样管B（图1,5）抽真空至1Pa，关闭气样管两边的活塞（图1中2,3）。打开反应器活塞（图1,9），平衡后的二氧化碳扩散到气样管（B）（图1,5）中，待扩散平衡后（约2min后），关闭活塞（图1中9,11），取下气样管（B）（图1）送质谱仪测平衡后的CO2的值。6.2质谱测定
6.2.1开机：质谱仪进样系统、分析系统分别用机械泵和涡轮分子泵抽真空，达到仪器的分析要求。6.2.2预热：灯丝发射部件、离子加速电压（高压）部件、磁铁电流部件通电预热1h，使其工作稳定。6.2.3“零”富集测试：为了保证仪器稳定性处于最佳状态，利用相同离子流强度的连续多个参考气（CO2）脉冲的内精度测试，测得8%O结果的标准偏差≤0.1%o，表明仪器工作状态正常，可进行样品分析。
6.3样品分析
进样系统样品SA一路引入样品CO2，标准ST一路引入工作标准钢瓶CO,气，在已设定好的实验条件下测试。测试前调整储样器中样品的压力，使样品SA与标准ST离子流强度基本相同，进行样品分析。试样分析按编定程序由试样与标准物质（或参考气）不少于6次比较测定的数据，计算平均值并算出标准偏差。
7试验数据处理
7.1分析结果的表述
水样品氧同位素值（88）测定通过可溯源至国际标准对应的工作标准物质的比较测量，将被测定氧同位素比值换算成相对于国际标准的氧同位素比值的千分差，见公式（2）。81%(%0)
式中：
8180（%）氧同位素值；
(180/10)4
4-1×10
(10/%)sT
irKaeerKAcawwW.bzxz.Net
180/60)s4样品180/60同位素比值：(80/60)sT—标准物质0/\0同位素比值7.2结果计算
水样品氧同位素值（s18o）测定以s18OvsMow(%o)报出测定结果按公式（3）计算试样相对于国际标准物质的3\8OvsMow值：DZ/T 0064.772021
SsA-RE +103
S1Os4-VSMOw(%) =
×(s'OsT-vSMOw + 10°)-10...5OsT-RE+10×
式中：
SOs+VSMOW
S1Os4-RE
S1OsT-RE
SOsr-SMOW
样品相对于国际标准VSMOW的值；样品相对于参考气的同位素比值；工作标准相对于参考气的同位素比值：工作标准相对于国际标准VSMOW的值。(3）
注：因试样和标准物质均与同一种钢瓶高纯二氧化碳交换氧同位素，且0的含量很低，所以可用8\CO,值代表值进行计算。
7.3有效位数
氧同位素值（s18ovsMow）给出一位小数。8精密度和准确度
六家实验室对四个不同水平的氧同位素值样品进行方法精密度的试验，统计得到重现性和再现性数据，见表2。
表210精密度
81%0（%）
水平范围(m)
-55.73~-0.15
重复性限r
r=0.0002m+0.565
注：m为测试结果的总平均值95%置信度下绝对差值9质量保证和控制
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再现性限R
R=-0.00014m+0.6458
DZ/T 0064.772021
9.1每批样品应插入标准物质进行准确度控制，标准物质及控制样应按照头、中、尾分布在每批试样中，测定结果应在标准物质认定值合成不确定度内。具体要求按DZ/T0130中“同位素地质样品分析”部分的规定执行。
9.2每批样品按不少于15%的比例进行平行样分析，分析结果应满足标准偏差≤0.1%0。10
特殊情况
含有悬浮物或沉淀杂质的地下水样品可用0.45um滤膜过滤后取样。5
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附录A
（资料性附录）
标准的有关说明
A.1严格控制平衡温度。制样间最好控制在25DZ/T0064.77-2021
2CO2-H,O平衡时间与水量、二氧化碳气量、振荡器的振荡频率、水温等因素有关。振荡时间必须A.2
保证同位素交换反应达到动态平衡为止。3试验中使用的二氧化碳气体如果不纯，应进行纯化和脱水。A.3
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附录B
（资料性附录）
氢氧同位素标准物质
DZ/T0064.772021
国际标准物质SLAP、GISP、V-SMOW。国家一级标准物质水中氢氧稳定同位素有证标准物质，GBW04458～GBW04461。标准物质认定值见表A.1。B.1水中氢氧稳定同位素有证标准物质标准物质
V-SMOw
SLAP2(~V-SMOW)
GISP(V-SMOW)
GBW04458
GBW04459
GBW04460
GBW04461
SDvsMow(%o)）
-1.7±0.4
-63.4±0.6
-144.0±0.8
-433.3±0.9
sl%vsMow(%)
0.15±0.07
-8.61±0.08
-19.13±0.07
-55.73±0.08
V-SMOW为以大洋海水为主配制的国际通用标准，其8D和s\O被定义为零，该标准水的D/H比的绝对值为
1%0/%比的绝对值为（2005.20±0.45）×10°。（155.76±0.05）×10*，
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