【DZ地质矿产行业标准】 地下水质分析方法 第52部分:氰化物的测定吡啶-吡唑啉酮分光光度法

ICS73.080
中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.522021
代替DZ/T0064.52-1993
地下水质分析方法
第52部分：氰化物的测定
吡啶-吡唑嘛酮分光光度法
Methods foranalysis ofgroundwaterquality-Part52：Determinationofcysnide-Pyridine-pyrrazolone spectrophotometry2021-02-22发布
中华人民共和国自然资源部
2021-07-01实施
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DZT0064《地下水质分析方法》分为85个部分：第1部分：一般要求
第2部分：水样的采集和保存
第3部分：温度的测定温度计（测温仪）法第4部分：色度的测定铂-钴标准比色法第5部分：pH值的测定玻璃电极法第6部分：电导率的测定电极法
第7部分：Eh值的测定电位法
第8部分：悬浮物的测定重量法
第9部分：溶解性固体总量的测定重量法第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法第11部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法第13部分：钙量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二耕分光光度法第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法DZ/T0064.52—2021
第20部分：铜、铅、锌、镉、镍和钻量的测定螯合树脂交换富集-火焰原子吸收分光光度法第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定无火焰原子吸收分光光度法第22部分：铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钻、钒、锡、铍和钛量的测定电感耦合等离子体发射光谱法
第23部分：铁量的测定二氮杂菲分光光度法第24部分：铁量的测定硫氰酸盐分光光度法第25部分：铁量的测定火焰原子吸收分光光度法第26部分：汞量的测定冷原子吸收分光光度法第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法第28部分：钾、钠、锂和铵量的测定离子色谱法第29部分：锂量的测定火焰发射光谱法第30部分：锂量的测定火焰原子吸收分光光度法第31部分：锰量的测定过硫酸铵分光光度法第32部分：锰量的测定火焰原子吸收分光光度法第33部分：钼量的测定催化极谱法第36部分：和艳量的测定火焰发射光谱法第37部分：硒量的测定催化极谱法第38部分：硒量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法第39部分：锶量的测定火焰发射光谱法第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、锶、钡和锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法第43部分：酸度的测定滴定法
第44部分：硼量的测定H酸-甲亚胺分光光度法第45部分：硼量的测定甘露醇碱滴定法1
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第46部分：溴化物的测定溴酚红分光光度法第47部分：游离二氧化碳的测定滴定法第48部分：侵蚀性二氧化碳的测定滴定法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根的测定滴定法第50部分：氯化物的测定银量滴定法第51部分：氯化物、氟化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐的测定离子色谱法第52部分：氰化物的测定吡啶-吡唑啉酮分光光度法第53部分：氟化物的测定茜素络合物分光光度法第54部分：氟化物的测定离子选择性电极法第55部分：碘化物的测定催化还原分光光度法第56部分：碘化物的测定淀粉分光光度法第57部分：氨氮的测定纳氏试剂分光光度法第58部分：硝酸盐的测定二磺酸酚分光光度法第59部分：硝酸盐的测定紫外分光光度法第60部分：亚硝酸盐的测定分光光度法第61部分：磷酸盐的测定磷铋钼蓝分光光度法第62部分：硅酸的测定硅钼黄分光光度法第63部分：硅酸的测定硅钼蓝分光光度法第64部分：硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法第65部分：硫酸盐的测定比浊法第66部分：硫化物的测定碘量法第67部分：硫化物的测定对氨基二甲基苯胺分光光度法第68部分：耗氧量的测定酸性高锰酸钾滴定法第69部分：耗氧量的测定碱性高锰酸钾滴定法第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法第71部分：α-六六六、β-六六六、-六六六、8-六六六、六氯苯、P,p-滴滴伊、P,p-滴滴滴、0,p'-滴滴涕和p,p'-滴滴涕的测定气相色谱法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法
第73部分：挥发性酚的测定4-氨基安替吡琳分光光度法第74部分：氢气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定气相色谱法
第75部分：镭和氢放射性的测定射气法第76部分：总α和总β放射性的测定放射化学法第77部分：18O的测定CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法第78部分：氛的测定金属锌还原一气体同位素质谱法第79部分：氙的测定放射化学法第80部分：锂、、等40个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法第82部分：钠量的测定火焰原子吸收分光光度法第83部分：铜、锌、镉、镍和钻量的测定火焰原子吸收分光光度法第84部分：锶量的测定火焰原子吸收分光光度法第85部分：挥发性酚的测定流动注射在线蒸馏法第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法第87部分：13C的测定在线磷酸酸解-气体同位素质谱法第88部分：14c的测定合成苯-液体闪烁计数法第89部分：氛的测定在线高温热转换-气体同位素质谱法第90部分：180的测定在线CO2-H20平衡-气体同位素质谱法I
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第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法
本部分为DZ/T0064的第52部分。本部分按照GB/T1.1—2009和GB/T20001.4—2015给出的规则起草本部分代替DZ/T0064.52—1993《地下水质检验方法吡啶-吡唑啉酮比色法测定氰化物》。本部分与DZ/T0064.52一1993相比，主要变化如下：标准名称改为“地下水质分析方法第52部分：氰化物的测定吡啶-吡唑啉酮分光光度法”：增加了警示内容；
以检出限和定量限代替最低检测量：增加了规范性引用文件：
增加了试剂的种类及配制过程；修改了计算公式：
修订了精密度和准确度：
增加了质量保证和控制内容
本部分由中华人民共和国自然资源部提出。本部分由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口。本部分起草单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所。本部分主要起草人：贾娜、韩梅。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：DZ/T0064.52—1993。
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地下水质分析方法
第52部分：氰化物的测定
吡啶-吡唑嘛酮分光光度法
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警示一使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
DZ/T0064的本部分规定了吡啶-吡唑啉酮分光光度法测定地下水中氰化物的方法DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中氰化物的测定。本方法的定量限为0.002mg/L，测定范围为0.002mg/L0.08mg/L。含量高于此范围可稀释后测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范3原理
在中性或弱碱性介质中，氰离子和氯胺T反应，转变成氯化氰，再与吡啶作用，水解后生成戊烯二醛，然后与吡唑座琳酮生成蓝色聚亚甲基染料，在波长613m处有最大吸收，其吸光度在一定浓度范围内与氰离子的质量浓度成正比。
4试剂或材料
警示氰化物有剧毒，操作人员应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物！除非另有说明，在分析中均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。4.1纯水，符合GB/T6682规定的二级水。4.2酒石酸（C4H.O6）。
4.3氢氧化钠溶液（10g/L）。
4.4乙酸锌溶液（100g/L）。
4.5乙酸溶液（1+3）。
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4.6磷酸盐缓冲溶液（pH值6.8）：称取磷酸二氢钾(KH2PO4)34.0g和磷酸氢二钠(Na2HPO4)35.5g共溶于纯水中，稀释至1000mL，摇匀。4.7氯胺T溶液（10g/L）：称取氯胺T（CH,SO2NCINa）0.5g溶于50mL纯水中，现用现配。4.8吡啶-吡唑啉酮溶液：称取1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（C1oH1oON2）0.5g溶于100mL无水乙醇中，加吡啶(CsHsN)0.5mL，摇匀。此溶液在室温下可保存7天。4.9氯化钠标准溶液[c(NaCI)-0.05mol/L]：取氯化钠（NaCI）于清洁的埚中，于500℃灼烧1h，把放在干燥器中冷却。称取冷却后的氯化钠2.9221g溶于纯水中，移入1000mL容量瓶中，用纯水定容，摇匀。
4.10硝酸银标准溶液[c(AgNO3)-0.02mol/L]。4.10.1配制：称取硝酸银（优级纯）3.3g溶于1000mL纯水中，并定容至1000mL，摇匀后贮于棕色瓶中。
4.10.2标定：准确吸取氯化钠标准溶液（4.9）5.00mL于250mL三角瓶中（同时取3份），加纯水45mL，加铬酸钾指示剂（4.14）10滴，用硝酸银标准溶液（4.10）滴定至出现稳定的淡桔黄色为止。同时取纯水50mL代替氯化钠标准溶液按上述步骤做空白试验。4.10.3按公式（1）计算硝酸银标准溶液的准确浓度：c(AgNO3)
式中：此内容来自标准下载网
c(AgNO3)
硝酸银标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；cr
氯化钠标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L）：V吸取氯化钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；Vz—滴定氯化钠标准溶液时所消耗硝酸银标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；Vo空白试验中消耗硝酸银标准溶液的体积，单位为毫升（mL）。4.11氰化物标准溶液[p(CN)=100.0mg/L]。4.11.1配制：称取0.25g氰化钾（KCN），溶于纯水中，并定容至1000mL。(1)
4.11.2标定：吸取10.00mL氰化钾溶液于100mL锥形瓶中，加入氢氧化钠溶液（4.9）1mL使pH在11以上，加入试银灵指示剂（4.15）0.1mL，用硝酸银标准溶液（4.10）滴定至溶液由黄色变为橙色。4.11.3按公式（2）计算氰化物溶液的质量浓度。P(CN)=C×V,×52.04
式中：
p(CN）—氰化钾标准溶液的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；C
硝酸银标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）：rrKaeerKAca-
V3—滴定氰化钾溶液时消耗硝酸银溶液的体积，单位为毫升（mL）：V吸取氰化钾溶液的体积，单位为毫升（mL）；DZ/T0064.52—2021
52.04与1.00mL硝酸银标准溶液[c(AgNO3)=1.000mol/L]相当的以毫克表示的CN的质量。4.12氰化物标准使用溶液1[p(CN)=1.00mg/L]：吸取氰化物标准贮备溶液（4.11)10.00mL于1000mL容量瓶中，用氢氧化钠溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]稀释到刻度。4.13氰化物标准使用溶液II[p(CN)=0.10mg/L]：吸取氰化物标准使用溶液1（4.12）10.00mL于100mL容量瓶中，以氢氧化钠溶液[c(NaOH)-0.1mol/L]定容至刻度，摇匀，现用现配。4.14铬酸钾溶液（100g/L）：称取铬酸钾(K,CrO4)10g溶于少量纯水中，在不断搅拌下慢慢滴入硝酸银标准溶液（4.10）至产生砖红色沉淀。放置过夜，过滤，将滤液稀释至100mL。4.15试银灵指示剂（0.2g/L）：称取试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹明，C12H/2N2OS2）0.02g溶于100mL丙酮中。
4.16酚乙醇溶液（10g/L）：称取酚酞1g溶于100mL乙醇溶液中。4.17甲基橙指示剂（0.5g/L）。5仪器设备
5.1分光光度计。
5.2全玻璃磨口蒸馏瓶（500mL）。5.3比色杯：3cm。
6试验步骤
6.1水样的预蒸馏
6.1.1取水样250mL于500mL全玻璃蒸馏瓶中，放数粒玻璃珠，接好冷却系统（整个系统不能漏气），冷凝管下端接一个盛有5m氢氧化钠溶液（4.3）的50mL量筒，冷凝管的下口要插入氢氧化钠溶液液面下。向蒸馏瓶中加入乙酸锌溶液（4.4）10mL和甲基橙指示剂（4.17）3滴～5滴，摇匀。快速加入酒石酸（4.2）2g，此时溶液应呈红色（若为黄色，应补加酒石酸直至溶液呈红色），立即盖好瓶盖，打开冷凝水并加热蒸馏。
6.1.2蒸馏时应控制好加热温度，以吸收液面不冒气泡为宜。当接收量筒内溶液总体积接近50mL时，停止蒸馏，用纯水定容至50mL，供测定。6.2样品测定
取蒸馏液（6.1.2）10.00mL于25mL比色管中，加入酚指示剂（4.16）1滴，用乙酸溶液（4.5）中和至无色，加磷酸盐缓冲溶液（4.6）2mL、氯胺T溶液（4.7）6滴，摇匀，放置1min，加吡啶-吡唑啉酮溶液（4.8）9mL，用纯水定容后摇匀。放置30min后，在分光光度计上于波长613nm处，用3cm比色杯，以试剂空白作参比，测量其吸光度。6.3空白试验
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DZ/T0064.522021
取250mL纯水代替试样，按6.1和6.2步骤进行。6.4校准曲线的绘制
吸取氰化物标准使用溶液Ⅱ（4.13）0mL，0.50mL，2.50mL，5.00mL和氰化物标准使用溶液I（4.12）1.00mL，1.50mL，2.00mL于一系列25mL比色管中，稀释至约10mL，以下步骤同6.2。此标准系列氰化物（以CN计）的质量浓度分别为0mg/L，0.002mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L，0.04mg/L，0.06mg/L和0.08mg/L。测定其吸光度。以氰化物（以CN计）的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
7试验数据处理
水样中氰化物（以CN计）的质量浓度按公式（3）计算：p(CN)=Pi*V/V,×V,
式中：
-水样中氰化物（以CN计）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L)；pr
（3）
从校准曲线查得试样中氰化物（以CN计）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V馏出液的总体积，单位为毫升(mL)：V测定时所用馏出液的体积，单位为毫升(mL)；Vs
样品的定容体积，单位为毫升(mL)：-蒸馏时取水样的体积，单位为毫升(mL)。8精密度和准确度
同一实验室批内12次测定溶解性固体总量为0.75g/L、含氰化物0.037mg/L的水样，相对标准偏差为0.25%；溶解性固体总量为0.38g/L、含氰化物0.060mg/L的水样，相对标准偏差为0.17%。对溶解性固体总量为0.56g/L、氰化物为0.004mg/L的水样进行加标回收试验，加标后氰化物浓度分别为0.019mg/L和0.059mg/L，回收率为99.6%~101%。9质量保证和控制
9.1每批样品（一般20个样品为一批）至少做两个空白试验，空白值应小于方法定量限，9.2校准曲线的相关系数不低于0.995。每测定10个样品后，需测定标准系列中中间浓度的标准溶液测定结果的相对偏差应小于10%，否则应重新绘制校准曲线。9.3每批样品至少抽取20%的试样做加标回收实验，分析结果应符合DZ/T0130中“水样分析”部分准确度控制的规定。
9.4每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样，分析结果应符合DZ/T0130中“水样分析”部分精密度控制的规定。
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附录A
（资料性附录）
标准的有关说明
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A.1“氰化物”是指在本标准方法规定的实验条件下，能将其氰基作为氰离子而测定的含氰化合物。当在酸性环境中与乙酸锌存在下蒸馏时，分析结果包括了简单氰化物和部分络合氰化物中的氰。A.2铁、钴、镍的氰络合物较为稳定，毒性较小。为了测定水中的表观氰化物（不包括稳定络合氰化物），试样蒸馏时加入乙酸锌，一方面是为了消除硫化物的干扰（生成硫化锌沉淀不被蒸出），同时也抑制了上述各稳定络合氰化物的分解。A.3馏出液的体积与各种氰化物被蒸馏的关系：按本实验条件，若馏出液体积达到所取水样体积的五分之一时，简单氰化物可全部蒸出，锌的氰化物络合物可蒸出96%，其他较稳定的金属络合物低于1%。A.4本法的显色剂配制，不用双吡唑酮，而是直接称取单吡唑酮溶于乙醇中，并大大降低了吡啶的用量，基本上消除了吡啶的嗅味。加入显色剂经30min发色完全，50min内稳定性良好。A.5氰化氢易挥发且不稳定，测定氰化物的水样必须在现场采集时加碱固定（pH>12），并应及时测定污染严重的地下水应在当天测定。A.6Cu2+、Hg+、Fe3+、及s2-、I、SCN等离子对氰化物的测定有不同程度的干扰，经过预蒸馏，大部分干扰可以消除，但仍不能消除硫氰化合物的干扰。A.7氯胺T的有效氯含量对本标准影响很大。氯胺T的有效氯含量应为22%以上。必要时需用碘量法测定有效氯含量后再用。
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