【NY农业标准】 土壤中全硒的测定

ICS13.080.05
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中华人民共和国农业行业标准
NY/T1104—2006
土壤中全硒的测定
Determination of selenium in soils2006-07-10发布
2006-10-01实施
中华人民共和国农业部发布
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本标准由中华人民共和国农业部提出并归口。言
NY/T1104—2006
本标准起草单位：农业部肥料质量监督检验测试中心（武汉）、华中农业大学资源与环境学院。本标准主要起草人：王忠良、何迅、巩细民、邓银霞、易妍睿、贺立源、向心炯。1范围
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土壤中全硒的测定
NY/T1104—2006
本标准规定了用原子荧光光谱法、氢化物原子吸收光谱法和荧光法测定土壤中全硒的方法。本标准适用于各种土壤中全硒的测定。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法。3试剂和材料
除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。本标准所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。
3.1水，GB/T6682，二级。
3.2硝酸，优级纯，（HNO）约为1.42g/mL。3.3高氯酸，优级纯，o（HCIO4）约为1.60g/mL。3.4盐酸，优级纯，p(HCI)约为1.19g/mL。3.5硼氢化钾碱性溶液：8g/L。
称取2g氢氧化钠溶于200mL水中，加入4g硼氢化钾，搅拌至溶解完全，加水至500mL，用定性滤纸过滤，贮存于塑料瓶中备用。3.6硼氢化钠溶液：10g/L。
称取1g硼氢化钠（NaBH4）和0.5g氢氧化钠溶于去离子水，稀释至100mL（现用现配）。3.7环已烷：e为（0.778~0.80）g/mL。3.8硝酸—高氯酸混合酸：硝酸（优级纯)V1,高氯酸（优级纯)V2V1+V2=3+2。3.9硫酸溶液：优级纯，（1+1)。3.10盐酸溶液：优级纯，（1+1)。3.11盐酸溶液：c(HCI)=0.1mol/L。3.12碳酸氢钠溶液：c(NaHCO）=0.5mol/L。3.13氨水溶液：1+1。
3.14盐酸羟胺一乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液。称取10gEDTA溶于500mL水中，加人25g盐酸羟胺，使其溶解，用水稀释至1000mL。3.152.3-二氨基萘溶液（暗室中配制）：1g/L。称取0.1g2,3-二氨基萘于150mL烧杯中，加入100mL盐酸溶液（3.11)使其溶解，转移到250mL分液漏斗，加入20mL环已烷（3.7)振荡1min，待分层后弃去环已烷，水相重复用环已烷处理3次～4次。水相放人棕色瓶中上面加盖约1cm厚的环已烷，于暗处置冰箱保存。必要时再纯化一次。3.16硒标准储备液：o（Se）=100mg/L。1
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精确称取0.1000g元素硒（光谱纯），溶于少量硝酸（3.2)中，加2mL高氯酸（3.3），置沸水浴中加热3h~4h，蒸去硝酸，冷却后加人8.4mL盐酸（3.4），再置沸水浴中煮5min。准确稀释至1000mL，其盐酸浓度为0.1mol/L。混匀。3.17硒标准使用液：p（Se）=0.05mg/L。将硒标准储备液（3.16)用0.1mol/L盐酸溶液稀释成1.00mL含0.05μg硒的标准使用液，于冰箱内保存。
3.18甲酚红指示剂：0.2g/L。
称取0.02g甲酚红于400mL烧杯中，加水溶解，加氨水溶液（3.13)1滴，使其溶解后加水稀释到100mL。
4仪器与设备
4.1分析实验室通常使用的仪器设备。4.2无色散原子荧光分析仪：配有硒特种空心阴极灯。用于氢化物发生一原子荧光光谱法。4.3原子吸收分光光度计：配有氢化物发生器和硒空心阴极灯。用于氢化物发生一原子吸收分光光度法。
4.4荧光光度计：配有光程为1cm石英比色杯。用于荧光法。4.5自动控温消化炉。
5试样的制备
取风干后的土样，用四分法分取适量样品后，全部粉碎，过0.149mm孔径筛，混勾后用磨口瓶或塑料袋装，作为测定全硒的待测样品。6氢化物发生一原子荧光光谱法
6.1原理
样品经硝酸一高氯酸混合酸加热消化后，在盐酸介质中，将样品中的六价硒还原成四价硒，用硼氢化钠（NaBH4）或硼氢化钾（KBH4）作还原剂，将四价硒在盐酸介质中还原成硒化氢（SeH2），由载气（氩气）带入原子化器中进行原子化，在硒特制空心阴极灯照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与硒含量成正比。与标准系列比较定值。本方法最低检测量为1.0ng。
6.2分析步骤
提示：待测样品消化过程中，谨防蒸干，以免爆炸。6.2.1试样溶液的制备
称取待测样品2g（精确至0.0002g）于100mL三角瓶中，加人混合酸（3.8）10mL~15mL，盖上小漏斗，放置过夜。次日，于160℃自动控温消化炉上，消化至无色（土样成灰白色），继续消化至冒白烟后，1min~2min内取下稍冷，向三角瓶中加入10mL盐酸溶液（3.10），置于沸水浴中加热10min，取下三角瓶，冷却至室温，用去离子水将消化液转入50mL容量瓶中，定容至刻度，摇勾。保留试液待测。6.2.2硒标准工作曲线绘制
用硒标准使用液（3.17)逐级稀释配制成p（Se）分别为0.00μg/L，1.00μg/L，2.00μg/L，4.00pg/L,8.00μg/L的标准溶液。各吸20.00mL使其硒含量分别为0.00ng，20.00ng，40.00ng，80.00ng，160.00ng于氢化物发生器中，盖好磨口塞，通人氩气，用加液器以恒定流速注一定量的硼氢化钾溶液（3.5）。此时反应生成的硒化氢由氩气载人石英炉中进行原子化。记录荧光信号峰值。标准溶液系列的浓度范围可根据样品中硒含量的多少和仪器灵敏度高低适当调整。2
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用荧光信号峰值与之对应的硒含量绘制标准工作曲线。6.2.3试液的测定
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分取10.00mL～20.00mL还原定容后的待测液，在与测定硒标准系列溶液相同的条件下，测定试液的荧光信号峰值。
6.2.4空白试验
除不加试样外，其余分析步骤同试样溶液的测定。6.3结果计算
全硒（Se）含量w1，以质量分数计，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（1)计算：0
式中：
（m1-mol）×50bzxZ.net
自工作曲线上查得的试样溶液中硒的质量数值，单位为纳克（ng）；空白试液所测得的硒的质量数值，单位为纳克（ng）；测定时吸取的试样溶液体积数值，单位为毫升（mL）；试样的质量的数值，单位为克（g）：试样溶液定容体积数值，单位为毫升（mL）：以纳克为单位的质量数值换算为以微克为单位的质量数值的换算系数。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。计算结果，表示到小数点后两位。6.4允许差
全硒测定结果的允许差应符合表1的要求：表1
全硒的质量分数（以Se计）mg/kg<0.10
0.10~0.40
7氢化物发生一原子吸收分光光度法7.1原理
平行测定允许相对相差%
不同实验室间测定允许相对相差%50
样品经硝酸、高氯酸混合酸加热消化后，在盐酸介质中，将样品中的六价硒还原成四价硒，用硼氢化钠（NaBH4)或硼氢化钾（KBH4)作还原剂，将四价硒在盐酸介质中还原成硒化氢（SeH），由载气（氮气）将硒化氢吹入高温电热石英管原子化。根据硒基态原子吸收由硒空心阴极灯发射出来的共振线的量与待测液中硒含量成正比，与标准系列比较定值。本方法最低检测量为1.4ng。7.2分析步骤
7.2.1试样溶液的制备
同6.2.1步骤操作。
7.2.2硒标准工作曲线绘制
用硒标准使用液（3.17)逐级稀释配制成p（Se）分别为0.00ug/L，1.00μg/L，2.00g/L，4.00ugL，8.00ug/L的标准溶液。各吸20.00mL使其硒含量分别为0.00.ng，20.00ng，40.00ng，80.00ng160.00ng，由载气导人氢化物发生器中，以硼氢化钠（3.6)为还原剂将四价硒还原为硒化氢，测定其吸光度。标准溶液系列的浓度范围可根据样品中硒含量的多少和仪器灵敏度高低适当调整。3
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用吸光度与之对应的硒含量绘制标准工作曲线。7.2.3试液的测定
分取10.00mL～20.00mL还原定容后的待测液，在与测定硒标准系列溶液相同的条件下，测定试液的吸光度。
7.2.4空白试验
除不加试样外，其余分析步骤同试样溶液的测定。7.3结果计算
全硒（Se)含量@2，以质量分数计，单位为毫克每千克（mg/kg），按式(2)计算：2
式中：
(m2-mo2）x50
自工作曲线上查得的试样溶液中硒的质量数值，单位为纳克（ng）；空白试液所测得的硒的质量数值，单位为纳克(ng)；测定时吸取的试样溶液体积数值，单位为毫升（mL）：试样的质量的数值，单位为克（g)；试样溶液定容体积数值，单位为毫升（mL）；10-3——以纳克为单位的质量数值换算为以微克为单位的质量数值的换算系数。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。计算结果表示到小数点后两位。7.4允许差
全硒测定结果的允许差同6.4的规定。8荧光法
8.1原理
样品经混合酸消化后，有机物被破坏使硒游离出来，还原后在酸性溶液中硒和2,3-二氨基萘（23-diaminonaph-thalene，简称DAN)反应生成4，5-苯并硒脑（4，5-henzo-piaselenol），其荧光强度与硒的浓度在一定条件下成正比。加人EDTA和盐酸羟胺，可消除试液中铁、铜、钼及大量氧化性物质对全硒测定的干扰。用环已烷萃取后在荧光光度计上选择激发波长376nm，发射光波长525nm处测定荧光强度，与绘制的标准曲线比较定量。本方法最低检测量为3ng。8.2分析步骤
8.2.1试样溶液的制备
同6.2.1步骤操作。
8.2.2试液的测定
吸取10.00mL~20.00mL还原定容后的待测液于100mL具塞三角瓶中，加10mL盐酸羟胺一乙二胺四乙酸二钠（EDTA)溶液（3.14），混勾，加2滴甲酚红指示剂（3.18），溶液呈桃红色，滴加氨水溶液(3.13)至出现黄色，继续加入至呈桃红色，再用盐酸溶液（3.10)调至橙黄色（pH为1.5～2.0）。以下步骤在暗室进行：加2mL2,3-二氨基萘溶液（3.15），混勾，置沸水浴中煮5min，取出冷却至室温。准确加入5mL环已烷（3.7），盖上瓶塞，在振荡机上振荡10min后将溶液移入分液漏斗中，待分层后弃去水层，将环已烷层转人带盖试管中，小心勿使环已烷层中混入水滴，于激发波长376nm、发射波长525nm处测定苯并花硒脑的荧光强度，查标准工作曲线，得出试样溶液中硒的质量数值。8.2.3硒标准工作曲线绘制
用硒标准使用液（3.17)逐级稀释配制成（Se）分别为0.00μg/L，1.00μg/L，2.00g/L，4.00ug/4
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L，8.00μg/L的标准溶液。各吸20.00mL使其硒含量分别为0.00ng，20.00ng，40.00ng，80.00ng，160.00ng，放人100mL具塞三角瓶中，按试液测定步骤8.2.2同时进行。8.2.4空白试验
除不加试样外，其余分析步骤同试样溶液的测定。8.3结果计算
全硒（Se）含量3，以质量分数计，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（3）计算：3
式中：
(m3-m03)x50
自工作曲线上查得的试样溶液中硒的质量数值，单位为纳克(ng)；空白试液所测得的硒的质量数值，单位为纳克(ng)；测定时吸取的试样溶液体积数值，单位为毫升（mL）；试样的质量的数值，单位为克（g)；试样溶液定容体积数值，单位为毫升（mL）；以纳克为单位的质量数值换算为以微克为单位的质量数值的换算系数。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。计算结果表示到小数点后两位。8.4允许差
全硒测定结果的允许差同6.4的规定。3）
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中华人民共和国
农业行业标准
土壤中全硒的测定
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中国农业出版社出版
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2006年9月第1版
印张0.75
字数7千字
2006年9月北京第1次印刷
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印数：1~500册
定价：10.00元
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