【SH石油化工标准】 工业丙烷、丁烷组分测定法(气相色谱法)

中华人民共和国石油化工行业标准工业丙烷、丁烷组分测定法
（气相色谱法）
SH/T0614—95
本标准等效采用国际标准IS07941：1988《商品丙烷和丁烷的分析（气相色谱法）》。1主题内容与适用范围
本标准规定了用气相色谱法测定工业丙烷、丁烷组分的方法。本标准适用于测定丙烷、丁烷及其烃类，但不包括浓度在0.1%（m/m）以下的烃类组分。还适用于测定液化石油气的各种烃类组分及其混合物（包括饱和及不饱和的C2、C3、C和C烃类）。不适用于“在线”色谱。
2引用标准
GB6005试验筛金属丝编织网、穿孔板和电成型薄板筛孔的基本尺寸GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法3方法概要
试样被载气带入色谱柱，在色谱柱内被分离成相应的组分，通过热导或火焰离子化检测器检测并记录其色谱图，利用相对保留值定性，按面积归一化法计算各组分的含量。4定义或术语
4.1校正因子：等量不同组分在检测器中产生不等量信号，在进行计算时，所采用的校正系数。4.2峰：色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线。4.2.1峰面积：峰与峰底之间的面积。4.2.2峰高：从峰最大值到峰底的距离。4.2.3峰宽：在峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点间的距离。半峰宽是通过在峰高的中点处作一条与基线平行的线。此线与峰两侧截段的部分。如果基线偏离水平线而倾斜，则峰宽和半峰宽应是测量两者在水平轴上的投影部分。4.3分离度：两个相邻色谱峰的分离程度，以两个组分保留值之差与其平均峰宽值之比表示，由7.4中的式（1)计算，低于1的值表示重叠，大于1表示组分分离。4.4保留值
4.4.1调整保留时间：减去死时间的保留时间。4.4.2调整保留体积：减去死体积的保留体积。4.4.3相对保留值：在相同操作条件下，组分与参比组分的调整保留值之比。4.5归-法：试样中全部组分都显示出色谱峰时，测量的全部峰值经相应的校正因子校准并归--后，计算每个组分含的方法。
中国石油化工总公司1995-06-15批准1995-10-01实施
5试剂与材料
5.1试剂
5.1.1色谱固定液。
5.1.1.1顺丁烯二酸二丁酯。
5.1.1.2β,β-氧二丙腈。
5.1.1.3癸二腈。
SH/T 0614--95
5.1.26201色谱载体或其他红色载体：筛取180～250um（见GB6005）的部分。5.1.3正戊烷或三氯甲烷：分析纯。5.1.4二氯甲烷、甲苯或乙醚：分析纯。5.2材料
5.2.1氢气、氨气：纯度大于99%。5.2.2标准气：1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、异戊烷等纯气，或已知准确组分的气体混合物。6仪器
6.1进样装置：
6.1.1气体进样阀：定量管容积不大于0.5mL。6.1.2取样管：2mL。
6.1.3铝箔取样袋：2L。
6.1.4不锈钢毛细管：内径0.2mm、长2~4m。6.1.5液体进样阀：定量管容积0.5~1μL。6.2色谱柱：色谱柱及使用条件见表1。6.3检测器：检测器可以是热导检测器（热丝型或热敏电阻型）或火焰离子化检测器。对0.1%（m/m）含其的烃类组分所产生的峰高应大于噪声的两倍。如果使用电子积分仪，当分析样品时，应能测量组分浓度为0.1%（m/m）的信号，且重复性不大于20%（相对）。通过注入一系列浓度变化较大，但浓度已知的标准气混合物，或通过注入已知不同分压的多种纯气体的混合物来检查仪器的响应线性。6.4记录仪：0~1mV或0~5mV，满刻度应答时间小于1s。6.5积分仪或数据处理机。
6.6多孔金属过滤器：如果使用液体进样阀（6.1.5），推荐在进样阀前，装一个合适的多孔金属过滤器，以防固体颗粒进入进样阀，过滤器应恰好放在取样瓶或钢瓶的出口阀之后。7准备工作
7.1固定相的制备
按液相载荷量（见表1)先倒入固定液并加入适当的溶剂溶解。使所得溶液体积稍大于载体的体积，边搅拌边加入载体，然后轻轻地搅拌蒸发除去溶剂。401
固定液
溶剂\
色谱柱
载体粒度，μm
液相载荷量.%（m/m）
柱管材质
柱长，m
柱内径,mm
柱温，（
SH/T 0614—95
表1色谱柱及使用条件
顺丁烯二酸二丁酯+β,β-氧二
丙腈串联柱
顺丁烯二酸二丁酯
正戊烷或三氣甲烷
6201型
180~250
β,β-氧二丙腈
正戊烷或三氯甲烷
6201型
180~250
顺丁烯二酸二丁
顺丁烯二酸二丁酯
正戊烷或三氯甲烷
6201型
180～250
不锈钢、铜、铝或玻璃管
20～40
注：柱长、柱内径及柱管材质在能满足（7.4)分离度要求时，可由操作者选择。7.2色谱柱的填充
癸二腈柱
癸二膀
二氯甲烷或甲苯或乙醚
6201型
180～250
20~403
将色谱柱管内部洗净、烘干，在一端填塞少许玻璃棉，并接至真空泵抽吸，从另一端缓慢地加入固定相并不断轻轻地敲击色谱柱，直至色谱柱填充紧密、均匀。两色谱柱连接处填充相同的固定相。7.3色谱柱的老化
色谱柱使用前应在稍高于柱温（低于固定液最高使用温度）的条件下通载气5h。7.4组分的分离度
I.业丙烷中的丙烷与丙烯、工业丁烷中的丙烯与异丁烷之间，应达到式(1)分离度。见图1。[d'r d'xal ≥ 1.5
RAB— 2
式中：A和B--分别代表丙烷和丙烯或丙烯和异丁烷组分，RAB
-峰A与峰B的分离度；
d\k(a)和dr(B)分别是组分A和B的调整保留时间，用图上的距离表示，mm;W和Wε-
采用说明：
分别表示组分A和B的峰宽。
11IS07941溶剂为正戊烷、甲苯或二氯甲烷，本标准推荐使用三氟甲烷和乙醛。2]癸二腈柱长较ISO7941增加了3m。3]癸二腈柱的柱温ISO7941规定20±1℃，本标准推荐使用20～40℃。2
.....( 1 )
8采样
空气蚝
采样按GB/T13290进行。
9试验步骤
9.1试验条件
SH/T0614-95
分离度的测量www.bzxz.net
9.1.1汽化室温度：40士5℃或由操作者选择的适宜温度。9.1.2柱温：按表1所示或能得到良好分离的适宜温度。峰B
9.1.3载气流速：30mL/min或能得到良好分离度（7.4)所需要的流速。注：使用氢气作载气时，应该采取特别的安全预防措施，必须保证气路系统无泄漏，并将氢气排放至室外。9.1.4检测器温度：热敏型热导检测器应在40～50℃之间操作。热丝型热导检测器应在100～150℃之间操作。火焰离子化检测器应在100～150℃之间操作。9.2标定
9.2.1定性分析
组分的鉴定可用标准参照混合物或几种纯烃通过柱子，或者与图2、图3、图4的典型色谱图及表2中所示的相对保留值（见4.4.3)相比较，即可给组分定性。表2相对保留值
相对保留值
空气+甲烷
采用说明：
顺丁烯二酸二
丁酯柱
顺丁烯二酸二丁酯柱+
β,β-氧二丙腈柱17
癸二腈柱
1]此保留值是根据大量试验取得的，与ISO7941典型色谱图吻合。ISO7941中保留值与其本身的典型色谱图不相符。
异丁烷
正丁烷
1-丁烯
异丁烯
反2-丁烯
顺2-丁烯
1，3-丁二烯
异戊烷
正戊烷
9.2.2定量分析
SH/T 0614-95
续表2
相对保留值
顺丁烯二酸二
丁酯柱
顺丁烯二酸二丁酯柱+
β.β-氧二丙腈柱11
癸二腈柱
计算方法是归一化法，表3给出所采用的峰面积校正因子，这些数字仅是一种指导或近似值，有制备标定气体混合物经验的试验室应该自已测定校正因子。9.3测定
9.3.1液体进样
将取样瓶或气体钢瓶直立放置，使出口阀位于底部。用一个非增塑性或塑料的透明铠表的或耐压的管子（管子应“接地”），通过金属过滤器（6.6)将阀连接到进样器（见图5）。在进样装置排放系统的下游安装一个减压阀，以避免当流量达到平衡时在其上游产生任何汽化。打开出口阀，并控制通过透明管子的流量，让液体完全充满透明管子。将试样注入柱子，关闭出口阀。4
顺2-厂烯
）反2-丁烯
SH/T0614—95
1丁烯
异丁烯
—进样
正丁烷
异丁烷
图2在顺丁烯二酸二丁酯十β,β'-氧二丙腈柱上的典型谱图（工业丙烷)
采用说明：
20min-
SH/T0614—95
正按炼
异戊烷
顺2-了烯
反2·『烯
异丁烯
正丁烷
异丁烷
图3在顺丁烯二酸二丁酯柱上的典型谱图\(工业丁烷）
1］ISC)7941中图3乙烷、乙烯位置标错，本图予以更正。406
1,3-烯
正皮烷
顺2丁烯
异皮烷
反2-丁烯
SH/T 0614—95
异丁烯
迁「烷
异丁烷
图4在癸二睛柱上的典型谱图
（含液化石油气组分的参考混合物）注：取样瓶或气体钢瓶，铠装管和进样系统应接地。图5液相进样系统
1一取样瓶或气体钢瓶出口阀；2一取样瓶或气体钢瓶；3一多孔金属过滤器；4--铠装的透明管子或耐压管子（见注);5一液体进样阀6一减压阀;7-色谱柱：8--检测器；9色谱仪：10--进样器丙烯
9.3.2气体进样
SH/T 0614—95
9.3.2.1、把规格为2mL的取样管（见图6），连接样品源或含该样品液相的--个较大些的取样钢瓶，打开该2ml取样管的阀门直到出口出现液体，关闭出口阀，约10 min后（以达到平衡），关闭进口阀，关闭样品源和断开2mL取样管。把该样品完全汽化于2L空锡铂取样袋中，充分混合样品（必要时置于50~70（水中充分汽化），把锡铂取样袋与进样阀连接，控制流量为20mL/min，然后将样品注入色谱柱内。
9.3.2.2将内径0.2mm、长2~~4m不锈钢毛细管置于50~~70℃的恒温水浴内。毛细管一端与取样钢瓶底部出口连接，另一端直接与进样阀连接，打开取样钢瓶出口阀，控制流量为20mL/min，然后将样品注入色谱柱内。
9.4色谱图
9.4.1典型色谱图
图2、图3、图4代表工业丙烷、丁烷和含液化石油气组分参考混合物的典型色谱图。9.4.2定性分析
接取样点
图62mL取样管
1细调阀;2—尼龙管，3-抗静电丝测工业丙烷用顺丁烯二酸二丁酯十β，β-氧二丙腈柱。测工业丁烷用顺丁烯二酸二丁酯柱。既测定丙烷又测定丁烷时，用癸二腈柱。9.4.2.1组分的定性
与参照混合物进行比较，或采用相对保留时间(见9.2.1)来鉴别组分。9.4.2.2干扰
在本标准推荐的条件下，以下几对组分分不开：空气和甲烷（采用顺丁烯二酸二丁酯柱、顺丁烯二酸二丁酯十β,β-氧二丙腈串联柱、癸二腈柱）。乙烷和乙烯（采用顺丁烯二酸二丁酯柱、顺丁烯二酸二丁酯十β,β-氧二丙腈串联柱、癸二腈柱）。.1·丁烯和异丁烯（采用顺丁烯二酸二丁酯柱、顺丁烯二酸二丁酯+β，β-氧二丙腈串联柱）。9.4.3定量分析
9.4.3.1使用记录器
测量每个峰高和半高峰宽（见7.4），并计算其乘积，以得到每个峰的记录峰面积，将所有记录的峰面积修正到同一衰减，以绘出峰面积。9.4.3.2使用积分仪或计算机
记下每个峰的读数响应值，并用它代替在计算中的峰面积（见10)。108
10结果的表示
用下式计算试样中每个组分的浓度。10.1热导检测器
SH/T 0614-95
试样中组分i的质量百分数X,%(m/m）按式(2)计算：X.
式中; A,
组分i的峰面积；
× 100
2(f · A.)
f——组分i的质量校正因子，见表3；一混合物中组分的数目。
试样中组分i的摩尔百分数X,%（mol)按式（3)计算：X.
式中：A,一组分i的峰面积，
f\,一-~组分的摩尔校正因子，见表3一混合物中组分的数目。
计算结果取至小数点后两位。
10.2火焰离子化检测器
× 100
试样中组分i的质量百分数X；%(m/m）按式(4)计算：X
式中：A,组分i的峰面积，
Sf\·A
\—组分i的质量校正因子，见表3一混合物中组分的数目。
试样中组分i的摩尔百分数X%（mol)按式（5)1计算：X,
式中A:-
组分i的峰面积；
组分；中的有效碳原子数目；
一混合物中组分的数目。
计算结果取至小数点后两位。
采用说明：
(A / nci)
1］ISO)7941中公式有误，经查阅文献此公式应增加×100。X 100
·（2）)
（4）
（5）
异丁烷
正丁烷
1-丁烯
异丁烯
反2-丁烯
顺2-丁烯
1,3-丁二烯
异茂烷
正戊烷
11精密度
SH/T 0614--95
表 3组分的相对校正因子
热导检测器
质量校正因子
载气氢气
载气氢气
摩尔校正因子
载气氢气
按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。11.1重复性
载气氨气
火焰离子化检测器
质量校正因子
同一操作者，使用同一台仪器，对同一样品在相同操作条件下，以正常和正确的操作方法进行操作，所得重复测定的两个结果之差，不应超过表4中所示的数值。11.2再现性
不同操作者，使用不同仪器，对同-一样品在相同操作条件下，以正常和正确的操作方法进行操作，各自提出的两个结果之差，不应超过表4中所示的数值。表4重复性和再现性
操作条件
气体进样，用火焰离子化或热导检测器
产品和组分
工业丙烷
全组分
工业丁烷
全组分
重复性
再现性
操作条件
液体进样，用热导检测器
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续表4
产品和组分
工业丙烷组分浓度：
≥0.1%和<1%
≥1%和<5%
工业丁烷组分浓度：
≥25%
重复性
注：组分浓度范围以质量百分数表示；精密度数据以质量百分数(绝对值)表示。12试验报告
报告应包括以下内容：
有关试样的全部资料：批号、日期、取样地点等；试验结果、结果报告至小数点后两位；b.
在试验过程中观察到的异常现象。附加说明：
本标准由石油化工科学研究院技术归口。本标准由天津石化公司第二石油化工厂负责起草。本标准主要起草人李辉、安丽琴。再现性
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