【国家标准】 石灰石及白云石化学分析方法 第 2 部分 2 二氧化硅含量的测定 硅锢蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法

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中华人民共和国国家标准
GB/T3286.2—2012
代替GB/T3286.2—1998
石灰石及白云石化学分析方法
第2部分：二氧化硅含量的测定
硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法Methods for chemical analysis of limestone and dolomitePart 2:The determination of silicon dioxide content-The silicomolybdic blue spectrophotometric method andthe perchloric acid dehydration gravimetric method2012-11-05发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2013-05-01实施
GB/T3286《石灰石及白云石化学分析方法》分为九个部分：GB/T 3286.2—2012
第1部分，氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法；-第2部分：二氧化硅含量的测定硅钳蓝分光光度法和高氧酸脱水重量法；第3部分：氧化铝含量的测定铬天青S分光光度法和络合滴定法；第4部分：氧化铁含量的测定邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法：第5部分：氧化锰量的测定；
一第6部分：磷量的测定！
第7部分：硫量的测定；
第8部分：灼烧减量的测定；
-第9部分：二氧化碳量的测定。本部分为GB/T3286的第2部分。
本部分按照GB/T1.12009给出的规则起草。本部分代替GB/T3286.2—1998《石灰石、白云石化学分析方法二氧化硅量的测定》。本部分与GB/T3286.2—1998相比较，主要进行了如下修改：将标准名称改为《石灰石及白云石化学分析方法第2部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法》：一规范性引用文件取消了引用标准年号，并增加了部分引用标准：进行了实验室问精密度共同试验.用统计得到的重复性限广和再现性限R代替了“允许差”；更改了部分义字表达方式；
增加了试料酸溶不完全、残渣回收的备注说明；对高氯酸试剂用量及冒烟、沉淀干燥、灰化等技术条件进行了修改。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归。本部分起草单位：武汉钢铁（集团）公司、武汉科技大学、冶金工业信息标准研究院，本部分主要起草人：闻向东、徐建平、周郑、张穗忠、邵梅、陈士华、曹宏燕、余卫华、仇金辉、高建平，本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T3286.2—1998;
GB/T3286.3—1982;
-GB/T 3286.4—1988。
石灰石及自云石化学分析方法
第2部分：二氧化硅含量的测定
硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法GB/T3286.2—2012
警告：使用本部分的人员应有正规实验室工作实经验。本部分未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
GB/T3286的水部分规定了用硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法测定二氧化硅含量。本部分适用于石灰石、白云石中二氧化硅含量的测定，也适用于冶金石灰中二氧化硅含量的测定硅钼监分光光度法，测定范围（质量分数）：二氧化硅含量0.05%4.0%：高氮酸脱水重量法，测定范国(质量分数)：二氧化硅含量大于2.0%。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T2007.2散装矿产品取样、制样通则手工制样方法GB/T3286.1石灰石及白云石化学分析方法第1部分氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法
GB/T3286.3石灰石及白云石化学分析方法第3部分：氧化铝含量的测定俗关青S分光光度法和络合滴定法
GB/T3286.4石灰石及白云石化学分析方法第4部分：氧化铁含量的测定邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法
GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3硅钼蓝分光光度法
3.1原理
试料用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。分取部分试液，在约0.15mol/L的盐酸介质中，钼酸铵与硅酸形成硅钼杂多酸，加入草酸硫酸混合酸，消除磷、砷十扰，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钳蓝，于分光光度计波长680nm（或810nm）处测量吸光度。3.2试剂
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级以上蒸馏水或纯度GB/T3286.2—2012
相当的水。
3.2.t混合熔剂：取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨，混匀。3.2.2盐酸（1+5），
3.2.3盐酸(1+14)。
3.2.4钼酸铵溶液（60g/E)，储于塑料瓶中，必要时过滤后使用。3.2.5草酸-硫酸混合酸：称取35g草酸（HzC,0·2Hz0)，溶干1000mL硫酸（1十8)中。3.2.6硫酸亚铁铵溶液（60g/L）：称取6g硫酸亚铁铵_Fc(NH.)2（SO)，·6H20_溶于加有3滴~5滴硫酸(p=1.84g/mL）的水中，用水稀释至100mL。用时配制。3.2.7无水乙醇。
3.2.8二氧化硅标推溶液
3.2.8.1称取0.2500g高纯二氧化硅（不低于99.99%，称量前预先于950℃～1000℃灼烧30min并冷却至室温）于铂中，加3g混合熔剂（3.2.1），混勾，再覆盖1g混合熔剂（3.2.1)。盖上铂盖（留一缝隙，将铂置于950℃高温炉中熔融10min，取出，冷却至室温。将铂和铂盖置于盛有100mL热水的四氟乙烯烧杯中，低温加热浸取熔块至溶液清亮，用热水洗出铂埚及铂盖，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混与，立即转移至塑料瓶中贮存，此溶液1.00mL含500.0μg二氧化硅。
3.2.8.2移取50.00mL二氧化硅标溶液（3.2.8.1)于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，立即转移至塑料瓶中，此溶液1.00mL含50.0μg二氧化硅。3.2.8.3移取20.00mL二氧化硅标准溶液（3.2.8.1)于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混勾，立即转移至塑料瓶中。此溶液1.00mL含20.0μg二氧化硅。3.3仪器
使用通常的实验室仪器、设备。3.4制样
3.4.1按GB/T2007.2制各试样。
3.4.2试样应加工至粒度小于0.125mml3.4.3石灰右、白云石试样分析前在105℃～110℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。3.4.4冶金石灰试样的制备应迅速进行，制成后试样立即置于磨口瓶或塑料袋中密封，于于燥器中保存，分析前试样不进行十燥。
3.5分析步骤
测定次数
对同一试样(3.4.3或3.4.4)，至少独立测定2次。3.5.2试料量
称取0.50g试样，精确至0.000 1g。对冶金石灰试样，应快速称取试样。3.5.3空白试验
随同试料做空白试验。
3.5.4试料分解和储备液制备
3.5.4.1将试料(3.5.2)置于预先盛有3.0g混合熔剂(3.2.1)的铂中，混匀，再覆盖1.0g混合熔2
GB/T 3286.2—2012
剂（3.2.1）。将铂璃置干炉温低于300℃的高温炉中，盖上铂盖（留一缝隙）。将炉温逐渐升至950℃～1000℃熔融10min，取出，转动铂，冷却。3.5.4.2用水冲洗铂甘蜗外壁，将铂涡及铂盖置于300mL烧杯中，加75mL盐酸（3.2.2），低温加热浸出熔块，用水洗山铂埚及铂盖。低温加热至试液清亮，冷却至室温。将溶液移人2501mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，
注：此溶液可作为测定二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化铝和氧化铁最的偌备液，可分别用于GB/T3286.1路合滴定法测定氧化钙量和氧化镁量、GB/T3286.2钼蓝分光光度法测定二氧化硅量GB/T3236.3铬天青S分光光度法测定氧化铝量，GB/T3286.4邻二氮杂菲分光光度法测定氧化铁盘。如间时测定试样中这些化学成分的含量，可只制备一份该试样的储备液、分取后按各分析方法测定。3.5.5测定
3.5.5.1根据试样二氧化硅含量，按表1分取储备液（3.5.4.2）于100mL容量瓶中，加8mL无水乙醇（3.2.7).按表1加相应量盐酸（3.2.3)，立即用水稀释至50mL，混勾。表1试液分取量和盐酸加入量
二氧化硅含量
0.05~0.25
>0.25--1,00
>1. 00 ~4. 0
分取体积
加盐酸(3.2.3)体积
3.5.5.2加5mL钥酸铵浴液（3.2.4），混匀，于室温放置20min，室温低于15℃时，于约30℃的温水浴中放置15min~20min。
3.5.5.3加20mL草酸-硫酸混合酸（3.2.5），混勾，放置1min～2mim，立即加人5mL硫酸亚铁铵溶液（3.2.6）,用水稀释至刻度，混匀。3.5.5.4将部分显色液移入适当的吸收Ⅲ中，以相应的空白试验溶液为参比，于分光光度计波长680nm处测量吸光度，从标准曲线上查得相应的二氧化硅量。注：对低含量二氧化硅的显色游液，可在波长810nml处测量吸光度3.5.6标准曲线的绘制
移取0mL、l.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL=氧化硅标准溶液（3.2.8.3)或移取mL、1.00mL、2.00mL、4.03mL、6.00mL、8.30mL二氧化硅标准液（3.2.8.2)置于一组预先感有10 mL盐酸(3.2.3)的10c mL容量瓶中,加8mL无水乙醇(3.2.7),用水稀释至50mL，混匀，以下按3.5.5.2～3.5.5.4操作，以试剂空白为参比，测量吸光度。以二氧化硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。3.6分析结果计算及其表示
3.6.1分析结果的计算
接式(1)计算二氧化硅的质量分数w(SiO)=m×10-
×100%
GB/T 3286.2—2012
式中：
w(sio,)
二氧化硅的质量分数：
储备液体积，单位为毫升（mL)：-分取储备液体积，单位为毫升（mL），一从标准曲线上查得的二氧化硅量，单位为微克（μg）；-试料量，单位为克()。
3.6.2分析结果的确定和表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值如不大于重复性限，值，则取其算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于值，则按附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。
分析结果按GB/T.8170修约，当分析结果大于或等于0.10%时，将数值修约到2位小数，当分析结果小于0.10%时,将数值修约到3位小数。3.7精密度
精密度数据是在 2011 年由 8 个实验案对二氧化硅含量的 5 个不同水平试样进行共同试验确定的，每个实验室对每个水平的二氧化硅含量在重复性条件下独立测定3次，共同试验数据按GB/T6379.2进行统计分析，统计结果表明二氧化硅质量分数与其重复性限，和再现性限R间存在线性函数关系，函数关系式计算结果见表2，精密度丽数关系式见表B.1。表2二氧化硅的精密度
二氢化硅的质量分数
重复性限
再现性限R
二氧化硅质量分数在表2给出的数值之闻，重复性限r、再现性限R可采用线性内插法求得。在重复性条件下，获得的两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限「，出现大于重复性限的概率不大于5%。
在再现性条件下，获得的两次独立分析结果差值的绝对值不大于再现性限R，出现大于再现性限R的概率不大于5%。对冶金石灰试样，不作实验室间再现性限的要求。精密度共同试验的原始数据见表B.2。4高氯酸脱水重量法
4.1原理
GB/T3286.2—2012
试料经高温灼烧，盐酸分解，加高氯酸蒸发胃烟使硅酸脱水，过滤，灼烧称量。不纯二氧化硅加氢氟酸，硫酸处理，使硅以四氟化硅形式挥发除去，再次灼烧。由氢氟酸处理前后质量差计算二氧化硅含量。4.2试剂
盐酸(1+1)。
盐酸（5+95）。
4.2.3高氟酸（p=1.67g/mL）。
4.2. 4 硫酸(p=1. 84 g/mL)。
4.2.5氢氟酸(p-1.13g/mL)。
4.2.6混合熔剂：取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨，混匀。4.2.7 乙醇(p=0.80 g/mL)。
4.3仪器
分析中,仅用通常的实验室仪器、设备。4.4制样
4.4.1按GB/T2007.2制备试样。
4.4.2试样应加工至粒度小于0.125mm。4.4.3石灰石、白云右试样分析前在105℃--110℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。4.4.4冶金石灰试样的制备应迅速进行，制成后试样立即置于磨口瓶或塑料袋中密封，于干燥器中保存，分析前试样不进行干燥。
4.5分析步骤
4.5.1测定次数
对同一试样（4.4.3或4.4.4），至少独立测定2次。4.5.2试料量
称取1.00g试样，精确至0.001g。对冶金石灰试样，应快速称取试样。4.5.3空白试验
随同试料做空白试验。
4.5.4测定
4.5.4.1将试料（4.5.2)均勾置于铂埚中。将铂埚置于炉温低于300℃的高温炉中，盖上铂盖，使铂埚与铂盖间留一间隙。将炉温逐渐升温奎1000℃，并在此温度下保持30minl。取出铂和铂盖，冷却。
注：也可将测定灼烧减量后的灼烧残留物作为本方法测定的试料，以下按4.5.4.2～4.5.4.7操作。4.5.4.2用少最水和盐酸（4.2.1)将铂内灼烧残留物转移至300mL烧杯中，洗净铂和铂盖。5
GB/T 3286.2—2012
盖上表面血，缓缓加人60mL盐酸（4.2.1），将试液加热至沸。稍冷，用水冲洗表面血和杯壁，低温蒸发试液至约20mL,加人15mL高氧酸（4.2.3）。注：如果用盐酸溶解后的试液中观察到未分解完全的试料时，需特残渣回收。将试液趁热过滤，用水洗净滤纸，保留滤滋和洗液。将滤纸和残渣于铂培圾中，炭化、灰化，于900C灼烧30in，冷却。越1g混合熔剂（4.2.5)于铂埚中，混合均勾：将铂塔埚置于950℃~10G0C的高温炉中，盖上铂盖（留缝隙）。熔融10min，取出，转动铂柑埚，冷却。在盛有滤羧和洗液的烧杯中用少量盐酸（4.2.1)浸出熔块。继续加热至体积约20扭L，加入15mL乙醇(4,2.7)(也可用甲醇代替乙醇）,低温蒸发至干，加人20mL盐酸(1十1),加热溶解盐类，加人20mL高氯酸(4.2.3),以下按4.5.4.3步骤操作。4.5.4.3盖上表面亚（留问隙）,加热至冒高氯酸白烟，并保持冒烟回流10min~15min，冷却。4.5.4.4加5mL盐（4.2.12，100mL热水，用少量热水冲洗表面m和杯壁，搅拌使盐类溶解。用中速定量滤纸加适量纸浆过滤，用带橡皮头的玻璃棒和小片滤纸擦净杯壁上的沉淀，合并到滤纸上。用热盐酸（4.2.2)洗涤烧杯和沉淀6次，再用热水洗涤沉淀10次以上，至不再呈酸性。4.5.4.5将滤液及洗液低温蒸发至约20mL，加5mL高氯酸（4.2.3)，以下按4.5.4.3~4,5,4.4重复操作。
注：如果是经过碱熔残渣回收过谨后的滤被及洗被，需加人10mL高氯酸（1.2.3)。4.5.4.6将两次所得沉淀及滤纸置于铂中，在低温电热板上加热干煤燥、炭化，置于高温炉中从低温逐渐升温过程中慢慢灰化后，将铂置于1000℃高温炉巾灼烧30min。取出，稍冷，将铂世璃置于干燥器中冷却至室温，称量，并重复烧至恒量，4.5.4.7沿铂内壁用少量水湿润不纯的二氧化硅，加三滴硫酸（4.2.4），5mL氢氟酸（4.2.5）,加热蒸发至胃尽白烟。将铂蜗置于1000℃高温炉中灼烧20min。取出，稍冷，将铂书埚置于干燥器中冷却至室温，称量，并重复灼烧至恒量。4.6分析结果计算及其表示
4.6.1分析结果的计算
按式(2)计算二氧化硅的质量分数：w(Si0.) =(m m)=(ms=m.2 ×100% （2）
式中：
w(SiOz)二氢化硅的质量分数；
氢氟酸处理前沉淀与铂埚的质量，单位为克（g）；一氢氟酸处理后沉淀与铂的质量，单位为克（g）：一氢氟酸处理前空白试验与铂珺的质量,单位为克g)；氢氟酸处理后空白试验与铂埚的质量，单位为克（g）；试料量，单位为克（g）。
4.6.2分析结果的确定和表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值如不大于重复性限值，则取其算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于值，则按附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。
分析结果按GB/T8170修约，将数值修约到两位小数，4.7精密度
精密度数据是在2011年由8个实验室对二氧化硅含量的5个不同水平试样进行共同试验确定的。6
GB/T 3286.2--2012
每个实验室对每个水平的二氧化硅含量在重复性条件下独立测定3次。共同试验数据按GB/T6379.2进行统计分析，统计结果表明二氧化硅质量分数与重复性限存在对数函数关系，与再现性限R间存在线性函数关系，函数关系式计算结果见表3。精密度函数关系式见表B.3。表3二氧化硅的精密度
二氧化硅的质显分数
重复性限
再现性限R
二氧化硅质量分数在表3给出的数值之问，壹复性限r再现性限R采用线性内插法求得。在重复性条件下，获得的两次独立测试结果差值的绝对值不大于重复性限「，大于重复性限的情况以不超过5%为前提
在再现性条件下，获得的两次独立测试结果差值的绝对值不大丁再现性限R，大于再现性限R的情况以不超过5%为前提。对冶金石灰试样，不作实验室间再现性限的要求。精密度共同试验的原始数据见表B.4。5试验报告
试验报告应包括下列内容：
识别样品、实验室和分析日期等资料；a）
引用标准，
遵守本标准规定的程度；
分析结果及其表示；
测定中观察到的异常现象；
本标准未规定的操作，或任何可能影结果的操作。GB/T 3286.2—2012
附录A
（规范性附录）
试样分析结果接受程序流程图
试样分析结果接受程序流程图如图A.1所示。从独立结果万始
分析结果 31、22
再次浏定\s
3nax-Ymn
再次测定
max-Yma
=中位值（2）
y,+3:+33
++2g+%
图A.1试样分析结果接受程序流程图附录B
（资料性附录）
精密度试验函数关系式及原始数据分光光度法测定二氧化硅精密度试验函数关系式及原始数据B.1
GB/T 3286.2—2012
精密度数据是在2011年由8-个实验室对二氧化硅含量的5个不同水平试样进行共同试验确定的。每个实验室对每个水平的二氧化硅含量在重复性条件下独立测定3次。共同试验数据按GB/T6379.2进行统计分析,所确定的精密度函数关系式见表B.1表B.1分光光度法测定二氧化硅精密度函数关系式二氧化硅的质量分数
0.05%~4.0%
重复性限
r=0.c1238+0.03400m
式户：m是两个分析结果的平均值（压量分数）。测量的原始数据见表B.2。
再现性限R
R=0.01172-0.04135m
分光光度法测定二氧化硅精密度试验原始数据实验室
二氧化硅含量(质量分数)/%
2, 057
GB/T3286.2—2012
实验室
表B.2（续）
二氧化硅含量（质量分数)/%
高氯酸脱水重盘法测定二氧化硅精密度试验函数关系式及原始数据B.2
精密度数据是在2011年由8个实验宰对二氧化硅含量的5个不向水平试样进行共同试验确定的。每个实验室对每个水平的二氧化硅含量在重复性条件下独立测定3次。共同试验数据按GB/T6379.2进行统计分析，所确定的精密度函数关系式见表B.3。表B.3高氯酸脱水重昼法测定二氧化硅精密度函数关系式二氧化硅的质量分数
重复性限
Igr=-1. 044 1+0.138 5 lgm
式中：m是两个分析结果的平均值（质量分数）。测量的原始数据见表B.4。
再现性限R
R=C.056 17—0.024 34 m
高氟酸脱水重量法测定二氧化硅精密度试验原始数据实验室
二氧化硅含量(质量分数)/%
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