【行业标准】 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ586—2010
代替GB11898—89
游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法Water quality-Determination of free chlorine and total chlorineSpectrophotonetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine2010-09-20发布
2010-12-01实施
部发布
中华人民共和国环境保护部
2010年第68号
HJ586—2010
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，现批准《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法》等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：
一、《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法》（HJ583一2010)：二、《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》（HJ584一2010）：三、《水质游离氯和总氟的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（HJ585一2010)；四、《水质游离氧和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ586一2010)；五、《水质阿特拉津的测定高效液相色谱法》（HJ587一2010）。以上标准自2010年12月1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（bz.mep.gov.cn）查询。
自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下述四项国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：
、《空气质量
甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定气相色谱法》（GB/T14677—93)；二、《空气质量
量苯乙烯的测定气相色谱法》（GB/T14670—93）；三、《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB11897一89)；四、《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB-11898—89)。特此公告。
2010年9月20日
适用范围、
2规范性引用文件
术语和定义
方法原理
干扰和消除.
试剂和材料..
仪器和设备、
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度.
质量保证和质量控制。
注意事项.
附录A（规范性附录）
附录B（规范性附录）
HJ586—2010
水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1.4-苯二胺现场测定法一氨胺、二氟胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定m
HJ586—2010
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中游离氯和总氯的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的N.N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和现场测定法。本标准是对《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB11898--89）的修订。
本标准首次发布于1989年，原标准起草单位：安徽省环境监测中心、中国预防医学科学院环境卫生监测所和安徽省芜湖环保监测中心站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：修订了方法的适用范围；
一增加了样品的保存方法，修改了缓冲溶液添加量；一调整了测定波长；
-增加了低浓度校准曲线，降低了测定地表水游离氯和总氯的方法检出限；一增加了注意事项条款：
一增加了游离氯和总氯的现场测定方法。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年12月25日批准、发布的国家环境保护标准《水游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB11898—89）废止。质
本标准的附录A和附录B为规范性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、鞍山市环境监测中心、营口市环境监测中心、沈阳市环境监测中心和锦州市环境监测中心。本标准环境保护部2010年9月20日批准。本标准自2010年12月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质·游离氯和总氯的测定
N.N-二乙基-1.4-苯二胺分光光度法HJ586-—2010
警告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。检测后的废液应做妥善的安全处理。
适用范围
本标准规定了测定水中游离氟和总氯的分光光度法。本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。对于高浓度样品，采用10mm比色皿，本方法的检出限（以Cl,计）为0.03mg/L，测定范围（以Clz计）为0.12～1.50mg/L。对于低浓度样品，采用50mm比色皿，本方法的检出限（以Clz计）为0.004mg/L，测定范围（以Cl计）为0.016～0.20mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。现场测定水中游离氯和总氯按照附录A执行。规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T5750.10生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标GB/T5750.11生活饮用水标准检验方法消毒剂指标
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
游离氯freechlorine
指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。3.2
化合氮combinedchlorine
指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。3.3
总氯totalchlorine
指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。3.4
氯胺chloramines
指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如一氯胺，二氯胺，三氯化氮）和有机氮化合物的氯化衍生物。游离氟和总氯的组成见表1。
HJ586-2010
游离氯（游离余氯）
4方法原理
4.1游离氯测定
总氯（总余氟）
表1名词及其组成
活性游离
潜在游离氯
单质氯、次氯酸
次氯酸盐
单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺在pH为6.2～6.5条件下，游离氯直接与N.N-二乙基-1.4-苯二胺（DPD）发生反应，生成红色化合物，于515nm波长处测定其吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或[]代替游离氯做校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应：1O+5I\+6H*=3I,+3H,O，I2+I=[1]，生成的碘分子或[I]与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1：1。4.2总氯测定
在pH为6.2～6.5条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氟胺与DPD反应生成红色化合物，于515nm波长处测定其吸光度，测定总氯。5干扰和消除
5.1其他氯化合物的干扰
二氧化氯对游离氮和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见GB/T5750.11和GB/T5750.10。高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录B执行。5.2氧化锰和六价铬的干扰
氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见9.2。
5.3其他氧化物的干扰
本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中Cu2*（<8mg/L）和Fe3+（<20mg/L）的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Naz-EDTA掩蔽，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。2
HJ586—2010
6.1实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。检验方法：向第一个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和1.0g碘化钾（6.3），混匀。1min后，加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD溶液（6.12)；再向第二个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和2滴次氯酸钠溶液（6.4）。2min后，加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD溶液（6.12)。
第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。6.2浓硫酸：p=1.84g/ml。
6.3碘化钾（KI)：晶体。
6.4次氯酸钠溶液：P(Cl)~0.1g/L由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。6.5硫酸溶液：c(H,SO4)=1.0mol/L于800ml水（6.1）中，在不断搅拌下小心加入54.0ml浓硫酸（6.2），冷却后将溶液移入1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。6.6氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0mol/L称取80.0g氢氧化钠，溶解于800ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。
6.7氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1.0mol/L称取40.0g氢氧化钠，溶解于500ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。
6.8碘酸钾标准贮备液：P(KIO)=1.006g/L称取优级纯碘酸钾（预先在120～140℃下烘干2h）1.006g，溶解于水（6.1）中，移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。6.9碘酸钾标准使用液I：P(KIO)=10.06mg/L吸取10.00ml碘酸钾标准贮备液（6.8）于1000ml棕色容量瓶中，加入约1g碘化钾（6.3），加水（6.1）至标线，混匀。临用现配。1.00ml标准使用液中含10.06μgKI0s，相当于0.141umol（10.0ug）Cl2。
6.10碘酸钾标准使用液II：p(KI0,)=1.006mg/L吸取10.00ml碘酸钾标准使用液I（6.9）于100ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。临用现配。1.00ml标准使用液中含1.006μgKIO3，相当于0.014μmol（1.0μg）Cl2。6.11磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5
称取24.0g无水磷酸氢二钠（Na,HPO.）或60.5g十二水合磷酸氢二钠（Na,HPO4·12H,O)，以及46.0g磷酸二氢钾（KH,PO4），依次溶于水中，加入100ml浓度为8.0g/L的二水合EDTA二钠（ClH4N2OgNa2·2H,O）溶液或0.8gEDTA二钠固体，转移至1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。必要时，可加入0.020g氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。6.12N,N-二乙基-1.4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：P[NHCH—N(C,Hs)·H,SO4]=1.1g/L将2.0ml硫酸（6.2）和25ml浓度为8.0gL的二水合EDTA二钠溶液或0.2g.EDTA二钠固体，加入250ml水（6.1）中配制成混合溶液。将1.1g无水DPD硫酸盐或1.5g五水合物，加入上述混合溶液中，转移至1000ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4℃保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。注：也可用1.1gDPD草酸盐或1.0gDPD盐酸盐代替DPD硫酸盐。6.13亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：P(NaAsO2)=2.0g/L，P(CH,CSNH2)=2.5g/L。HJ586—2010
7仪器和设备
7.1可见分光光度计：并配有10mm和50mm比色皿。7.2天平：精度分别为0.1g和0.1mg。7.3一般实验室常用仪器和设备。注：实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液（6.4）中浸泡1h，然后用水（6.1）充分漂洗。8样品
8.1样品采集
游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，现场测定方法见附录A。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。可预先加入采样体积1%的NaOH溶液（6.6）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH大于12。
8.2样品保存
水样用冷藏箱运送，在实验室内4℃、避光条件下保存，5d内测定。9分析步骤
校准曲线的绘制
9.1.1高浓度样品的校准曲线绘制分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0ml碘酸钾标准使用液1（6.9）于100ml容量瓶中，加适量（约50ml）水（6.1)。向各容量瓶中加入1.0ml硫酸溶液（6.5）。1min后，向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液（6.7)，用水（6.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度p(Ci2)分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50mg/L。在250ml锥形瓶中各加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD溶液（6.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长515nm处，用10mm比色血测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。
以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度p（Cl）为横坐标，绘制校准曲线。9.1.2低浓度样品的校准曲线绘制分别吸取0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0和20.0ml碘酸钾标准使用液IⅡI（6.10）于100ml容量瓶中，加适量（约50ml）水（6.1）。向各容量瓶中加入1.0ml硫酸溶液（6.5）。1min后，向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液(6.7)，用水（6.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度p(Cl)分别为0.00、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20mg/L。在250ml锥形瓶中各加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和1.0mlDPD溶液（6.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长515nm处，用50mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度p（Cl）为横坐标，绘制校准曲线。4
9.2·游离氯测定
HJ586—2010
于250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0mlDPD溶液（6.12）和100ml水样（或稀释后的水样），在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度pi。
对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取100ml试样于250ml锥形瓶中，加1.0ml亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD溶液（6.12)，测定吸光度，记录质量浓度ps，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。注：进行低浓度样品游离氯测定时，应加入1.0mlDPD溶液（6.12)。9.3总氯测定
在250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0mlDPD溶液（6.12）、100ml水样（或稀释后的水样）和1.0g碘化钾（6.3），混匀。在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度P2。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见9.2。注：进行低浓度样品总氯测定时，应加入1.0mlDPD溶液（6.12)。9.4空白试验
用水（6.1）代替试样，按照9.2和9.3进行测定。空白试样应与样品同批测定。10
结果计算与表示
10.1游离氯的计算
游离氯的质量浓度p(Cl)按式（1）进行计算。p(Cl)=(p,-p)xf
式中：p(Cl)水样中游离氯的质量浓度（以Cl,计)，mg/L；(1)
Pi—试样中游离氯的质量浓度（以Cl,计），mg/L；P—测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，Pg=0mg/L；
一水样稀释比。
10.2总氯的计算
总氯浓度p(Cl)按式（2）进行计算。p(Cl,)=(p,-p,)xf
式中：p(Cl)一水样中总氯的质量浓度（以Cl,计)，mg/L；B
一试样中总氯的质量浓度（以Cl计），·mg/L；测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，m/L，若不存在氧化锰和六价铬，Ps=0mg/L；
一水样稀释比。
HJ5862010
10.3结果表示
当测定结果小于0.01mg/L时，保留到小数点后三位；大于等于0.01mg/L且小于10mg/L时，保留到小数点后二位；大于等于10mg/L时，保留三位有效数字。11
精密度和准确度
11.1精密度
5家实验室对含碘酸钾质量浓度为0.15、0.76、1.36mg/L的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：8.9%~11.6%，2.5%~3.9%，1.3%～2.2%；实验室间相对标准偏差分别为：2.7%，8.7%，0.4%；重复性限分别为：0.05mg/L，0.07mg/L，0.07mg/L；（再现性限分别为：0.05mg/L，0.07mg/L，0.06mg/L。11.2.准确度
5家实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的3个实际样品用次氯酸钠加标测定：加标回收率分别为：96.7%～102%，99.4%~104%，98.3%103%；加标回收率最终值分别为：99.2%±4.9%，103%±3.8%，102%±4.0%。同一实验室对含碘酸钾质量浓度为0.02、0.04、0.08和0.12mg/L的标准溶液平行六次测定，相对标准偏差分别为11.1%，6.6%，3.8%，2.0%：相对误差分别为10.0%，10.0%，5.0%，2.5%。12质量保证和质量控制
校准曲线回归方程的相关系数应大于等于0.999。12.1
12.2每批样品应带-个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。
13注意事项
13.1当样品在现场测定时，若样品过酸、过碱或盐浓度较高，应增加磷酸盐缓冲溶液的加入量，以确保试样的pH值在6.2至6.5之间。测定时，样品应避免强光、振摇和温热。13.2若样品需运回实验室分析，对于酸性很强的水样，应增加固定剂NaOH溶液的加入量，使样品pH>12；若样品NaOH溶液加入体积大于样品体积的1%，样品体积应进行校正：对于碱性很强的水样（pH>12)，则不需加入固定剂，测定时应增加磷酸盐缓冲溶液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间；对于加入固定剂的高盐样品，测定时也需调整磷酸盐缓冲溶液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间。
13.3测定游离氯和总氯的玻璃器血应分开使用，以防止交叉污染。6
A.1适用范围
附录A
（规范性附录）
水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法本附录规定了水中的游离氯和总氯的现场测定法。HJ586—2010
本方法适用于工业废水、医疗废水、生活污水和中水中游离氯和总氯的测定。本方法的检出限为0.04mg/L，测定下限为0.16mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于仪器测定范围的样品，可适当稀释后进行测定。A.2术语和定义
参见本标准3（术语和定义)。
A.3方法原理
参见本标准4（方法原理）。
A.4干扰和消除
参见本标准5（干扰和消除）。
A.5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。A.5.1实验用水（不含氯和还原性物质的水）：参见6.1。A.5.2游离氯调零试剂：含有仪器推荐测定样品1/20体积的磷酸盐缓冲溶液（6.11）和1/20体积的N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液（6.12）的水（6.1）。如调零试剂长时间使用，其中可加入小于测定样品体积1/20的丙酮；如临用现配可不加丙酮。也可使用商品化的调零试剂。A.5.3磷酸盐缓冲溶液：参见6.11，也可使用商品化的产品。A.5.4N,N-二乙基-14-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：参见6.12，也可使用商品化的产品。A.5.5碘化钾溶液：p(KI)=150g/L称取碘化钾15g，溶于水（6.1）中，移入100ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。A.6
仪器和设备
便携式分光光度计：具515nm±5nm波长，并配有样品杯（管）。A.6.1bzxZ.net
一般实验室常用仪器和设备。
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