【HJ环境保护标准】 水质28种有机磷农药的测定气相色谱-质谱法

中华人民共和国门国家生态环境标准HJ1189—2021
ronment
种有机磷农药的测定
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of 28 organophosphorus pesticidesGaschromatographymassspectrometry本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。sw
信息服务平
2021-09-17发布
2022-04-01实施
适用范围
规范性引用文件，
方法原理
试剂和材料.
仪器和设备
分析步骤
结果计算与表示.
准确度
质量保证和质量控制
废物处置
12注意事项
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
方法检
目标花
方法的
...S...S....
限和测定下限
合物的测定参考参数
准确度.
............
..........
..........
HJ 1189—2021
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HJ1189—2021
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中有机磷农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中28种有机磷农药的气相色谱质谱法。
本标准的附录A为规范性附录，
本标准为首次发布。
附录 B 和附录 C 为资料性附录。en
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。辽宁省安连生态环境监测中心。本标准主要起草单位：
本标准验证单位：辽宁省鞍山生态环境监测中心、辽宁省沈阳生态环境监测中心、辽宁省辽阳生态环境监测中心、辽宁省抚顺生态环境监测中心、山东省淄博生态环境监测中心和天津市生态环境监测中心
本标准生态环境部2021年。
117日批准。
月1日起实施。
本标准自2022年4
本标准由生态环境亮解毒
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水质28种有机磷农药的测定
气相色谱-质谱法
警告：实验中使用的有机试剂和标准物质均为有毒化合物，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中有机磷衣药的气相色谱-质谱法下水、海水
本标准适用于地表水、地
治螺磷、甲拌磷、特丁硫磷、
对硫磷、毒死蜱、杀螺硫磷
苯线磷、三唑磷、蝇毒磷
生活污水和工业废水中敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭线磷、地虫硫磷、异稻瘟净、乐果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基马拉硫磷
对硫磷、溴硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、稻丰散、丙溴磷、敌百虫
种有机磷农药的测定
等28元
当地表水、地下水和海水取样量为1L，定容体积为1.0ml时，
28种有机磷农药的方法检出限为0.3μg/L～0.6μg/L，测定下限为1.2μg/L~2.4μg/L；当生活污水和工业废水取样量为100ml，定容体积为1.0ml时，28种有机磷农氢的方法检出限为4μg/L测定下限为16μg/L~28μg/L。
合物的方法检出限和测定下限详见附录A。
本标准测定标化
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件仅注日期的版本适用于本标准。其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，
GB 17378.3
HJ/T91
3方法原理
海洋监测规范
第3部分：
样品采集、贮存与运输
地表水和污水监测技术规范
污水益测技术规范
地下水环项监测技术规范
近岸海域环境品测技术规范
第三部分
水样中有机磷农药经三氯甲烷萃取、浓缩、定容后
近岸海域水质监测
气相色谱分离，质谱检测。通过保留时间和特征离子丰度比进行定性，内标法定量。水样中的敌百虫经碱解砖化为敌敌畏后进行测定。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不令目标物的纯水。4.1三氯甲烷（CHCl）：色谱纯。4.2丙酮（CH,COCH,)：色谱纯。4.3正已烷（CH14）：色谱纯。
4.4浓硫酸（H2SO4)：p=1.84g/ml。1
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4.5氢氧化钠（NaOH)。
4.6氯化钠（NaCI)：经450℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。4.7无水硫酸钠（Na2SO4）：经450℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。4.8硫酸溶液：0=50%。
用浓硫酸（4.4）和水按1:1的体积比混合。4.9硫酸溶液：=9.1%。
用浓硫酸（4.4）和水按1:10的体积比混合。4.10丙酮-正已烷混合溶液：0=50%。用丙酮（4.2）和正已烷（4.3）按1:1的体积比混合。4.11氢氧化钠溶液：p(NaOH)=10g/L称取1.0g氢氧化钠（4.5），免费标准下载网bzxz
4.12氢氧化钠溶液：p(NaOH)
称取1.0g氢氧化钠（4.5）
4.13有机磷农药标准贮备液
于100ml水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。10g/L
1L水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。（不含敌百虫）：p=2000μg/ml。直接购买市售有证标准溶液
自行配制于内酮（4.2）中。
有机磷农药组分见附录A（不含敌百虫）。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存：自行配制标准贮备液在-18℃下冷冻保存，可稳定保存6个月。
（Z）-速灭磷浓度之和为2000μg/ml注：（E）-速灭磷和
磷胺和（2）二磷胶浓度≥和为 2000μg/ml。4.14敌百虫标准贮备液：
2000μg/ml。
直接购买市售有证标准露液，
或自行配
内吸磷-S和内吸磷-0浓度之和为2000μg/ml：（E)
市售有证标准物质按照说明书要求进下冷冻保存，可稳定保存6个月。行保存：自行配制标准
贮备液在
-18℃
注：敌百虫标准贮备液只在样品加标时使用4.15有机磷农药标准使用液（不含敌百虫）：=50.0μg/ml。
准确移取25μl有机磷农药标准贮备液（4.13）配。
6内标标准贮备液：
x=2000μg/ml
宜选用萘-ds、苍-di
菲。和菌-d12作为内标。
975μl丙酮-正已烷混合溶液（4.10）中，临用现可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求保存行配制内标标准贮备液在-18℃
替代物标准贮备液：p=1000μg/ml宜选用磷酸三丁酯-dz作为替代物。冷冻保存，可稳定保存12个
可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求保存：自行配制替代物标准贮备液在1下冷冻保存，可稳定保存6个月。4.18替代物标准使用液：p=50.0μg/ml。准确移取50μl替代物标准贮备液（4.17）至950μl丙酮-正已完混会等液（4.10）中，临用现配。4.19十氟三苯基麟（DFTPP）溶液：p=50.0μg/ml可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。自行配制标准溶液在-18℃不冷冻保存。4.20氢气：纯度≥99.999%。
5仪器和设备
5.1样品瓶：棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。5.2气相色谱仪：具分流/不分流进样口。2
5.3质谱仪：电子轰击（EI）离子源。HJ1189—2021
5.4毛细管柱：30m×0.25mm×0.25um，固定相为50%苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性能的毛细管柱。
5.5浓缩装置：KD浓缩器或其他浓缩装置。5.6石墨化炭黑小柱：250mg/3ml。5.7微量注射器：5μl、10μl、50μl、100μl和1000μl。一般实验室常用仪器和设备。
6样品
6.1样品采集
按照GB17378.3、HJ/T91、
采集样品后，若水样pH值不在5
器中调节水样pH值至5~
6.2样品的保存
HJ164和HJ442.3的要求进行样品采集8范围内，用硫酸溶液（4.8）或氢氧化钠溶液（4.11）在采水转移至样品瓶（5.1）中。
样品采集后应于4
光运输，及时分析
保存期为34案取液可量于言。
者不能及时分析，应置于4℃冷藏避光保存，℃下冷冻保存，保存期为30d。
试样的制备
萃取和浓缩
地表水、地下水和海水
量取1L水样至分液漏斗中
10.0叫替代物标准购备液
加入25ml三氯甲烷（4.1），
化钠（4.6），振荡至完全泽解后，取液转移至锥形瓶中。重复萃取5次，（417），混匀。向水样中加入30g氯振摇2min，
注意放气。静置分层，将萃
。萃取液经无水硫酸钠（4.7）
合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩
10左右，再加入3ml～5
缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于0.3ml，
内标标准贮备液（4.16），待测，注1：海水样品可不加氯化钠。
注2：浓缩过程温度不能高于40℃。丙酮
丑肉酮-正已烷混合溶液
注3：若试样中有机磷农药浓度超过曲线最高点，可减少样品取样量6.3.1.2生活污水和工业废水
已烷混合溶液（4.10）荡洗浓
（4.10）定容至1.0ml，加入5.0μl量取100ml水样至分液漏斗中，加入10.0μl替代物标准贮备液（4.17)，混匀。向示样中加入3g氯化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入10ml三氯甲烷（4.1），振摇2min，注意放气，静置分层，将萃取液转移至锥形瓶中。重复萃取2次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠（4.7）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至1.0ml左右，再加入3ml~5ml丙酮-正已烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于0.5ml，用丙酮-正已烷混合溶液（4.10）定容至1.0ml，加入5.0μl内标标准贮备液（4.16），待测。注：若试样中有机磷农药浓度超过曲线最高点，可减少样品取样量。3
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6.3.2净化和浓缩
三氯甲烷萃取液颜色较深时，应对萃取液进行净化。预先用5ml丙酮-正已烷混合溶液（4.10）活化石墨化炭黑小柱（5.6），再将三氯甲烷萃取液浓缩至1.0ml左右，将该萃取液加入到活化后的石墨化炭黑小柱中，接着用10ml丙酮-正已烷混合溶液（4.10）洗脱，收集全部洗脱液，继续浓缩至1.0ml左右，再加入3ml～5ml丙酮-正已烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于0.5ml，用丙酮-正已烷混合溶液（4.10）定容至1.0ml，加入5.0μl内标标准贮备液（4.16)，待测。6.3.3：敌百虫试样的制备
将6.3.1.1或6.3.1.2收集的水相用氢氧化化钠溶液（4.12）调节pH值至9～10后，倒入锥形瓶中，盖进行碱解
好瓶盖，置于50℃的水浴锅中
酸溶液（4.9）调节pH值至
6.4空白试样的制备
以实验用水代替水样
7分析步骤
仪器参考条件
气相色谱参考条
进样口：温度220
按照与
不断摇动锥形瓶。15min后取出锥形瓶，冷却至室温，用硫将此溶液转移至分液漏斗中，按6.3.1进行萃取和浓缩。试样的制备（6.3）相同的步聚，制备空白试样。不分流；
载气：氢气；柱流量：1.0ml/min（恒流）；升温程序：40℃（4min）E
10C/min→270℃（12min)em
7.1.2质谱参考条件
传输线温度：270℃：
离子源混：
230℃：离子源电子能量：70eV：数据采集方式：全扫描：扫描质量范围：35u～500u。
7.2校准
7.2.1仪器性能检查
用微量注射器移取1ul十氟三苯基麟（DFTPP）溶液（4.19，直接入气相色谱仪（5.2）进行分析，得到的十氟三苯基麟（DFTPP）关键离子丰度应符合表1中规定的标准，否购应对质谱仪（5.3）的参数进行调整或者考虑清洗离子源。注：使用离子阱或其他类型质谱仪时，十氟三苯基麟（DFTPP）关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行。4
表1十氟三苯基麟（DFTPP）关键离子丰度标准离子丰度标准
基峰的10%~80%
小于质量69的2%
小于质量69的2%
基峰的10%~80%
小于质量198的2%
基峰，或者大于质量442的50%
onment
标准曲线的建立
标准系列的配制和测定
用微量注射器分别取适量有机磷农药质量
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离子丰度标准
质量198的5%~9%
基峰的10%~60%
大于质量198的1%
存在，但小于质量442的24%
基峰，或者大于质量198的50%
质量442的15%~24%
4.15）和替代物标准使用液（4.18），用丙酮-正已烷混合溶液（4.10）配制浓度分别为1.0μg/ml、2.0 μg/ml、55.0μg/ml和10.0μg/ml的溶液；用微量注射器分别取适量有机磷农药标准贝（4.13）和替代物标准贮备液
（4.17）
用丙酮-正已烷混合溶液
此标准曲线系列浓度为1.0μg/ml、2.0μg/ml、50.0μg/ml和100μg/ml的溶液。1（4.10）配制浓度分别为
50.0 μg/ml 和100μg/ml。
5.0μg/ml、10.0μg/ml、
加入适量内标标准贮备液（4.16)，使内标化合物的浓度为10.0μg/ml。向标准曲线中各浓度点溶液力
用微量
在标准曲线进样前
注射器移取浓度为10.0μg/ml的有机磷衣药溶液1.0μl注射到气相色谱仪（5.2）中，重复上述操作两次中
注射到气相色谱仪（5.2）
再用微量注射器依次移取标准系列溶液（从低浓度到高浓度）各1.0μl按照仪器
参考条件（7.1）依次测定并记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间、目标离子和辅助离子的峰面积可用平均相对响应因子法或标准曲线法进行标准曲线绘制。7.2.2.2
平均相对响应因子法一
标准曲线第i点中目标物（式者代物）的相对响应因子（RRF）RR
式中：RRF
，按照公式（1）进行计算。
标准曲线中第i点目标物（或替代物，的相对响应因子：标准曲线中第i点目标物（或替代物定量于的峰面积；标准曲线中与目标物（或替代物）相对应内标的汰度，10.0μg/ml；标准曲线中与目标物（或替代物）相对应内标定量高子第点的峰面积：标准曲线中目标物（或替代物）第i点的质量浓度，μg/m注：内吸磷以内吸磷-S的峰面积进行定量；速灭磷以（E）-速灭磷和（Z）-速灭磷的峰击积之和进行定量：磷胺以（E）-磷胺和（Z）-磷胺的峰面积之和进行定量目标物（或替代物）的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算。RRF
式中：RRF
目标物（或替代物）的平均相对响应因子：标准曲线中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；(2)
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标准曲线的浓度点数。
RRF的标准偏差（SD），按照公式（3）进行计算。E(RRE,-RRF)2
式中：SD
目标物（或替代物）的相对响应因子的标准偏差；标准曲线中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；目标物（或替代物）的平均相对响应因子；标准曲线的浓度点数。
RRF的相对标准偏差（RSD)，
按照公式（4）进行计算。
×100%
式中：RSD
目标物（或替代物的
平均相对响应因子的相对标准偏差；目标物（或替代物
（或替代物
目标物
标准曲线法
以质量浓度为横坐标
为平均相对响应因子的标准偏差：的平均相对响应因子
物和相对应内标的峰面积比为纵坐标，目标物相
注：若标准曲线中某个目
目对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）8
线进行校准。
7.3试样测定
用最小二乘法绘制标准曲线。
大于20%，则此目标物需用标准曲按照与标准曲线的建立7.2.2）相同的条件进行试样（6.3）的测定。空白试验
按照与试样测定（73）
8结果计算与表示
目标物的定性分析
相同的条件进行空白试样（6.4）的测定以全扫描方式采集数据，以目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助离子和目标离子丰度比（Q）定性。样品中目标化合物的相对保留时间与最新标准曲线化合物的平均相对保留时间（RRT）的差值应≤土0.06。目标化合物的辅助定性离子应在样品中存套。样品中自标化合物的辅助离子和目标离子丰度比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助离子和目标离子车度比（0准）的相对偏差应在-30%～30%之间。
目标化合物的相对保留时间（RRT）按公式（5）计算。RTc
式中：RRT
目标化合物的相对保留时间；
目标化合物的保留时间，min；
-该化合物对应内标物的保留时间，min。标准曲线中该目标化合物所有浓度点相对保留时间的平均值（RRT）按公式（6）计算。6
式中：RRT
标准曲线中该目标化合物所有浓度点相对保留时间的平均值：标准曲线中第i个浓度点该目标化合物的相对保留时间；标准曲线浓度点个数。
辅助离子和目标离子丰度比（Q）按公式（7）计算。0=
式中：9
辅助离子和目标离子丰度比，%；ent
辅助离子峰面积：
目标离子峰面积
见图！
有机磷农药的总离子色谱图，
紫-dg：2
磷：8
敌敌畏：3
灭线磷：9-
异稻瘟净：16-
基对硫磷：22-
（E）-速灭磷：
治蟆磷：10
乐果：17
毒死蜱：23
水胺硫磷：29
甲拌磷：
（E）磷胺：
杀蟆硫磷：24
稻丰散：30
丙溴磷：31
（Z）-速灭
特丁硫磷：12
氯唑磷：19
马拉硫磷：25
苯线磷：32
黄-dio：6
磷：13
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磷酸三丁酯-d27:7
地虫硫磷：14
甲式毒死4：20
对硫磷：264
三唑磷：33-
菲-dio：
（Z）磷胺：21-
溴砖：27-
m-d12：
有机磷农药总离子色谱图（100μg/ml）甲
甲基异柳磷：
蝇毒磷。
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8.2定量分析
用平均相对响应因子法计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子法进行计算时，试样中目标物的质量浓度（β）按照公式（8）进行计算。
式中：p
Aex×ps×V
As×RRF×V
的质量浓度，μg/L
样品中目标物（或替代物）
目标物（或替代物）定量离子的峰面积；内标物的浓度，10.0μg/ml
试样体积，ml；
代物相对应内标定量离子的峰面积：与目标物（或替
目标物（或替代物）
样品体积，
用标准曲线法计算
的平均相对响应因子；
行计算时，从标准曲线
上查出试样中自标物浓度pex，样品中目标物的线法进
当目标物采用标准曲
（9三进行计算。
质量浓度（p）按照公式
式中：p-
样品中目标物或
替代物）
的质量浓度，μg/L
标物（或替代物）的质量浓度，μg/ml：试样中目
ml：o
一试样体积，
样品体积，
注：当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量，8.2.3
敌百虫结果的计算
样品中敌百虫的质量浓度的公式（10）进行计算。F敬敬提×V
式中：P敌百
P故敏畏
具体参见附录B
样品中敌百虫的质量浓度，
（服务平台
试样（6.3.3）中敌敌畏的质量浓度，μg/试样体积，ml：
样品体积，L；
敌敌畏与敌百虫的分子量之比。8.3结果表示
测定结果小数点后位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。8
9准确度
9.1精密度
HJ1189—2021
6家实验室分别对加标浓度为1.0μg/L、10.0μg/L和90.0μg/L的地表水样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为6.2%～19%、4.9%~17%和3.2%~14%；实验室间相对标准偏差分别为0.6%~4.3%、1.3%~4.2%和0.5%~3.7%；重复性限分别为0.1ug/L~0.4ug/L、1.6ug/L~3.5μg/L和11ug/L27ug/L；再现性限分别为0.2us/L~0.4μg/L、1.8ug/L~3.8μg/L和14μg/L~32μg/L。6家实验室分别对加标浓度为1.0u9L实验室内相对标准偏差分别为6.1°0.7%~4.2%、1.4%~4.5%和0.5%
10.0μg/L和90.0μg/L的地下水样品进行了6次重复测定：9%~17%和3.2%~14%：
实验室间相对标准偏差分别为
重复性限分别为0.1ug/L~
0.4μg/L、1.6μg/L~3.6μg/L和11μg/L~28μg/L：再现性限分别为F0.2μg/L~0.5μg/L、1.8μg/L4.2 μg/L 和 15 μg/L~36 μg/L。6家实验室分别对加标浓度为10ug/L、100μg/L和900μg/L的生活污水进行了6次重复测定：实实验室间相对标准偏差分别为
验室内相对标准偏差分别为5.2914%，4.4%~10%和0.5%
0.5%~2.2%0.2%~1.5%和0.4%
120μg/L；再现性限分别为2g/
6家实验室分别对加标浓度为
实验室内相对标准偏差分别为4
重复性限分别为2ug/L
3μg/L、10ug/L~24μg/L和40μg/L~3 μg/L、14 μg/L~38 μg/L 和 140 μg/L~256μg/L。
10μg/L、100μg/L和900μg/L的工业废水样品进行了6次重复测定：
4.3%14%、4.0%~10%和0.5%~9.0%0.5%~2.2%.0.2%~1.6%和0.4%
141μg/L；再现性限分别为3g
实验室间相对标准偏差分别为
-2.5%；重复性限分别为2ug/L~3μg/L、10μg/L~28μg/L和51μg/L~3ug
146μg/L~225μg/L。
实验室内对加标浓度分别为
10.0μg/L和90.0ug/L的海水样品进行了6次重复测定：实1.0μg/L、
验室内相对标准偏差分别为5.0%方法精密度数据参见表C1
9.2正确度
~12%，7.2%~12%和5.2%~10%。
表c.4。
6家实验室分别对加标浓度为1.0 ug/L、10.0 μg/L和90.0ug/L的地表水样品进行了6次重复测定：09.2%
加标回收率范围分别为6.1%
110%，加标回收率最终值分别为（37.452.50
±2.0）%～（95.5±5.0）%
100%和
54.3）%~（96.7±5.2)%
3.2)%~（106±5.6)%。
6家实验室分别对加标浓度为1.VL、10.0μg/L和90.0μg/L的地下水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为35.1%~97.2%50.9%-983%和55.5%~107%，加标回收率最终值分别为（36.4±2.0）%~（93.5±5.1）%、（52.7±2.8）%~（c4±5.1)%和（57.5±3.0）%~（103±5.6）%。6家实验室分别对加标浓度为10μg/L、100ug/L和996/L的生活污水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为43.6%~98.6%、59.1%~108%和59.3%~，加标回收率最终值分别为（49.5±10.7）%~（97.0±2.3）%、（60.0±1.3）%~（107±2.5）%和60.2±1.3）%~（107±2.5）%。6家实验室分别对加标浓度为10ug/L、100μg/L和900μg/L的工业废水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为45.3%~93.9%、60.0%~107%和61.1%~104%，加标回收率最级值分别为（51.2±10.7）%~（92.4±2.2）%、（60.9±1.3）%~（104±6.5）%和（62.0±1.4）%~12±2.3）%。实验室内对加标浓度为1.0ug/L、10.0ug/L和90.0ug/L的海水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围为37.5%~98.1%、43.1%~99.3%和59.4%~107%。方法准确度数据参见表C.5~表C.7。9
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