【HJ环境保护标准】 土壤和沉积物6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1184—2021
王壤和沉积只
化合物的测定
Soiland sdirner
Cas chromatog
反为正式标
标准文本
本电子质
2021-06-03发布
苯二甲酸酯类
色谱-质谱法
Phth late Esters (PAEs)
ymassspectromery
不境部环境标准研究所有校排版。信息服务平
2021-09-15实施
适用范围
规范性引用文件
术语和定义
方法原理
干扰和消除…
试剂和材料：
仪器和设备
分析步骤
结果计算与表示
准确度.
质量保证和质量控
废物处置
注意事项
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
检出阳
的测定
准确层
HJ1184—2021
息服务平台
HJ1184—2021
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国土壤污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中6种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、和附求
资料性附录。
规与你准司组织制
本标准主要起草单位：山省激博生生态环境监测中心
本标准验证单位：山东生态环境监测中心、天津市生环境监则中心、山东省青岛生态环境监测中心、山东省泰安生态环境监测小心、山东省环境保护科学究设计院和河南省新乡生态环境监测中心。
021年6月3
本标准生态环境部2）
月151
本标准自2021年9
本标准由生态环境
起实施。
息服务平台
土壤和沉积物
HJ1184—2021
6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定气相色谱-质谱法
警告：实验中所用的有机溶剂及标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。适用范围
本标准规定了测定土壤和汽积物中本标准适用于土壤和沉秋物中部酸二正丁酯（DBP）、邻苯）
二甲酸二正辛酯（DNOP）
也可用本方法测定。
当取样量为10.0g，
检出限为0.02mg/kg
规范性引用文件
“甲酸丁
等6种
提取体
种邻苯二甲酸酯美化合物的气相色谱-质谱法甲酸二甲酯（DMP
基苄酯（BBP）、邻苯二甲
20.0ml，进样量1.0m
测定下限为0.08
文件或
实中的条
本标准引用了下列
凡是未注日期的引用文件，其
新版本
GB17378.3
GB17378.5
HJ/T166
3术语和定义
海洋蓝测规范第3部
第5部
洋蓝测规范
+壤环境度测技
采样技术
工甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲邻苯
二（2-基己基）酯（DEHP）和邻苯测定。
其他邻
装二甲酸酯类化合物通过验证
本标准测定令苯二甲酸酯类化合物的方法20mgkg。详见附录A。
用文件
仅注日期的版本适用于本标准。本标准
品采集、贮存
高运输
积物分析
品物质和水分的测定重量法
半挥发性有机物的测
土壤利抗积物
下列术语和定义适用于本标准。3.1
邻苯二甲酸酯类化合物phthalateesters气相售谱-质谱法
又称酸酸酯（phthalateesters，缩写PAEs），是邻苯二甲酸形成的配类化合物的统称，一般指邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯类化合物。4方法原理
土壤和沉积物中的邻苯二甲酸酯类化合物经乙酸乙酯提取，用气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。1
HJ1184—2021
5干扰和消除
5.1样品采集和保存过程中，使用金属材质采样器具，棕色具塞磨口广口瓶盛放并用铝箔（6.17）包裹以消除干扰。
5.2称取样品时，剔除瓶口表层样品来消除干扰，5.3进样过程中，气相色谱的进样隔垫会对测定结果产生正干扰，此干扰为仪器本身的干扰无法消除。注：尽量选择质量好、空白低的隔垫5.4进样瓶（7.4）的瓶垫会对测定结果产法来消除干扰。
6试剂和材料
生十抗，可通过在样品瓶和瓶盖间垫一层铝箔（6.17）的方除非另有说明，分析时匀使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的蒸馏水，用干净玻璃容器盛装。
6.1二氯甲烷（CH2Cl2
6.2丙酮（CH;COCH3
农威线
6.3乙酸乙酯（CH;CCOC
6.4邻苯二甲酸酯混机
可直接购买市售有
时应恢复至室温并摇
6.5邻苯二甲酸酯混机
贮备液
农残级。
p=1000mg/L。
等液，于4℃以下冷藏，
证标准滑
进光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用p
中间液
移取1.00ml邻苯
上甲酸酯
密实瓶
至标线，摇匀，转移至
混标购
7.10）中于4℃
使用液：
6.6邻苯二甲酸酯混标
甲酸酯混标中
移取2.00ml邻苯
至标线，摇匀，转移至密瓶（7.0）色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容冷藏、避光保存
色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容光存，保存时间不超过7d。
6.7替代物贮备液：p*5o0#g/L
选用苯甲酸芋酯（BBZ）为。可直接购买市售有证标准溶夜，于4℃以下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使
6.8替代物中间液：p=100mg/l
移取200μl替代物贮备液（6.7）恢享车室温并播
10ml棕色容量瓶
匀，转移至密实瓶（7.10）中于4℃以下传带避光保方
6.9替代物使用液：p=20.0mg/L。图乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇移取2.00ml替代物中间液（6.8）于10ml棕色容量瓶，用乙酸乙酯0.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于4℃以下冷藏、避光保存。使用时应恢复至室温并摇匀。6.10内标贮备液：p=100mg/L。
选用邻苯二甲酸二戊酯-d4（DPP-d4）和邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯-d4（DEHFt4）作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，于4℃以下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。
6.11内标使用液：p=20.0mg/L。移取2.00ml内标贮备液（6.10）于10ml棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于4℃以下冷藏、避光保存。使用时应恢复至室温并摇匀。2
6.12十氟三苯基膦（DFTPP)：p=50.0mg/L。HJ1184—2021
可直接购买市售有证标准溶液。其他浓度用乙酸乙酯（6.3）稀释成50.0mg/L并混匀。6.13无水硫酸钠（Na2SO4）：150μm~250um（100目～60目），优级纯。在马弗炉中400℃灼烧6h，稍冷后，置于干燥器内具塞磨口广口瓶中备用。6.14石英玻璃棉。
在马弗炉中400℃灼烧6h，稍冷后，贮存于具塞磨口广口瓶中密封保存。6.15氧化铝（Al203）：中性，粒径50um~200um（约300目~70目）。在马弗炉中400℃灼烧6h，稍冷后密封保存于有盖烧瓶或干燥器中，保存时间不超过5d。6.16石英砂：粒径150μm~830μm（10g日20日。
在马弗炉中400℃灼烧6h，稍冷
F置于干燥器内具塞磨口口瓶中备用。使用前需检验，确认无干扰。6.17铝箔。
经400℃灼烧2h。
6.18高纯氮气：纯度≥99.999%
高纯氢气：纯度≥99.999%
仪器和设备
7.1气相色谱-质谱仪：
电子轰击（EI）电离源
具飞田
管分流/不分流进样口
7.2色谱柱：石英毛管柱，
流或值压功能
s0m（柱长）×0.25mm（内径）×@25μm其他待
玫毛细管
-95%甲基聚硅氧烷，
7.3提取装置：水平荡器或
其他同
进样瓶：玻璃材厂
玻璃小柱：具不钧
真空冷冻干燥仪：
四氟乙
成Luer接口的
钢椎体量
空载真室
度达13Pa以
离心管：玻璃材质
550ml。
锥形瓶：具塞磨口，
玻璃管：具塞磨口
15ml。
密实瓶：棕色玻璃瓶，
离心机：转速可调。
-般实验室常用仪器和设准
旋塞。
柱温箱可程序升温：具有
膜厚），固定相为5%苯基
息服务平
8样品
8.1样品采集和保存
土壤样品按照HJ/T166的相关要求采集和保存，水系沉积物样品按照HJ494的相关要求采集，海洋沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集。样品应于洁净的棕色具塞磨口广口瓶十保存，运输过程应避光、密封4℃以下冷藏。如不能及时分析，应于4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存时间不超过6d。8.2样品的制备
将样品放在洁净的铺有铝箔（6.17）的糖瓷盘或不锈钢盘中，除去样品中的异物（石子、叶片等），混匀样品。按照HJ/T166的要求进行样品缩分。可采用干燥剂法或冷冻干燥法2种干燥方式脱水干燥。3
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方法一：干燥剂法。称取10g（精确到0.01g）新鲜样品，加入适量无水硫酸钠（6.13），研磨均化成流沙状，全部转移至锥形瓶（7.8）中待用。方法二：冷冻干燥法。称取适量样品，放入真空冷冻干燥仪（7.6）中进行干燥脱水。干燥后的样品直接研磨、过筛。然后称取10g（精确到0.01g）样品，全部转移至锥形瓶中待用。8.3水分的测定
按照HJ613进行土壤样品干物质含量的测定：按照GB17378.5进行沉积物样品含水率的测定。8.4试样的制备
8.4.1提取
佳形瓶
将样品（8.2）全部转移至
3）中，加入1001～200替代物使用液（6.9），再加入20.0ml乙酸乙酯（6.3），放置30in。设置水平振荡器振荡频率）提取完成后将溶液全部转移至离总150r/mn，
振幅为20mm，提取20min。
（7.7)，将离心管移至离心机（7.11），设置转速2000r/min，离心
至进样
3min。移取上清液1.0ml
混匀后，待测。如需净化
圣水展
注1：提取方法亦可选
注2：提取液保存时间
氧化铝小柱制
不超过
易提取以外的具
底部韶填
玻璃柱
在玻璃小柱（7.5）
二氯甲发
铝填充均匀。加入5ml
2min，关闭旋塞，用铝
氧化铝小柱净化
（6.1）活化，
包裹氧化铝
取5.0ul内标在用液（6.11）加入样品瓶中，化铝
5ml乙酸乙酯
.15），辅敲玻璃小柱柱壁，使氧化（6.3）淋洗，通入氮气（6.18）干燥页端和底端后存于不秀钢容器密封保存，备用。将全部提取液（8.4）通达氧铝小柱，净化液收集于玻两管（7.9）进样瓶（7.4）中，用进样针仅50内标使用液（6.11）注：如果样品基体复杂、干扰这多，8.5空白试样的制备
中，混匀后，转移1.0ml至
入样品荆
中，混匀后，待测。
（34.1）采用氧化名小柱净化
其他方法经验证满足要求也可使用。念服务平台
用石英砂（6.16）代替实际样品，按照与试样的制名.4）相同步骤制备空白试样。
9分析步骤
仪器参考条件
9.1.1气相色谱参考条件
进样口温度：280℃，不分流；
进样量：1.0ul，载气流速：1.2ml/min（恒流）；色谱柱升温程序：50℃保持1min，以15℃/min速率升温至280℃，保持5min。4
9.1.2质谱参考条件
离子源：电子轰击源（EI)：
离子源温度：230℃；
传输线温度：280℃；
四极杆温度：150℃；
电离电压：70eV：
质量扫描范围：35u~450u：
数据采集方式：全扫描（Scan）模式9.2校准
质谱仪性能检查
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每次分析前，应进行质谱自动请谐，再将气相色谱-质谱仪没定到分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直拉
子丰度成全部
质谱图，其质量碎片的离
质荷比（m/z）
19峰基
基峰白
2标准曲线的建立
氙三苯基膦（DFTPP）关
丰度评价
￥）的30%~60%
59峰的2%
59峰的1
98峰的
丰度100%
取6个5ml的棕色容量瓶，
）（6.12），得到十氟三苯基麟(DFTPH）
需清洗质谱
义离子源。
子及离子丰度评价
相对丰度评价
198峰的5%~9%
基峰的10%~30%
大于基峰的1%
存在且小于443峰
择或大于198峰的40%
442峰的17%~23%
分别量双适量的邻苯二甲酸酯混标使制成6
用液（6.6）和替代物使用液（6.2，用乙酸乙酯定容后混匀，物和替代物的质量浓度依次50.
内标使用液（6.11)，使其质量度均50.0μg/L、100μg
质量浓度点的标准系列，目标
200μ/L、400ug/L和500ug/L。添加00L。也可义根据仪器灵敏度或样品中目标物浓度配制成其他适合气相色谱-质谱仪分析测试质量依度示中按照仪器参考条件（9.1），从低浓度到高浓度依进样分。以目标化合物质量浓度为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比和内标
质量浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。（务平台
在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流谱图见。5
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邻苯二甲酸二甲酯（DMP）：
邻苯二甲酸二戊酯-d（DPP
9.3试样测定
按照与标准曲线的
9.4空白试验
按照与试样测定
结果计算与表示
10.1定性分析
Tinne (min)
乙酯（DEP)：3+
苯甲芋酯（BBD：4
邻苯二甲酸二正丁酯（DBP)：
邻苯二甲
二（2-乙基己基）酯-d4（DEHP-d)：甲酸二丁基苄酯（BBP)：7
甲酸二正
酯（DNOP）
子流图
2.2）相同的仪器分
进行试样
同的仪善
通过样品中目标物与标，系列中国标物的保留时间（RT）与标准样品详图比较，对目标物进行(8.5
8.4）的测定。
的测定
质谱图，碎片离子质荷比及其丰度信息样品中目标化合物的保留时间与标年器严的保留时间的相对偏差应控制在±3%之内：目标化合物标准质谱图中相对丰度高于30%所有离子应在样品质增图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特如果实际样品存车
征离子的相对丰度偏差应在±30%之间。显的背景干扰，应扣除背景影响。10.2定量分析
在对目标物定性判断的基础上，根据定量离子的峰面积或峰高，采用标法进行定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可以使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子参见附录B。10.3结果计算
10.3.1平均相对响应因子RRF的计算标准系列第i点中目标物化合物的相对响应因子（RRF;），按照式（1）进行计算。6
式中：RRF
AxPisi
校准曲线系列中第i点目标化合物的相对响应因子：标准曲线系列中第i点目标化合物定量离子峰面积；HJ1184—2021
标准曲线系列中第i点与目标化合物相对应内标化合物定量离子峰面积：-标准曲线系列中内标化合物的质量浓度，mg/L：标准曲线系列中第i点目标化合物的质量浓度，mg/L。校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照式（2）进行计算。RRF
式中：RRF
式中：SD
式中：RSD
标准曲线系列真
标化合物的相对响应因子：
中国标
标准曲线系列
合物的平均响应因子，
标准曲线系列
标准偏差
线系列中
标准曲
标准曲
线系列
标准曲线
相对标
佳偏差：
标准偏差
标准曲丝
第i点目标化合物白
立因子：
中目标化合物的平均呵
系列中标件
土壤样品的结果计算
土壤样品中的目标化合管量按照式（5）进行计算xprx
gKxxWam
式中：w
慧服务平台
样品中的目标化合物含量，正
一试样中目标化合物定量离子峰面积；试样中内标化合物定量离子峰面积：测试液中内标化合物的质量浓度，mg/L；一标准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子：试样提取液的体积，ml：
样品的干物质含量，%：
样品的称取量，g。
10.3.3沉积物样品的结果计算
沉积物样品中目标化合物含量w，按照式（6）进行计算。(2)
HJ1184—2021
式中：W
A×pis×V
As×RRF×m×(1-WH,0)
样品中的目标化合物含量，mg/kg；试样中目标化合物定量离子峰面积；试样中内标化合物定量离子峰面积：测试液中内标化合物的质量浓度，mg/L；标准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子；试样提取液的体积，ml；
样品的含水率，%
样品的称取量，g.
结果表示
测定结果小数点后位数的保留
11准确度
精密度
加标浓
6家实验室分别对
定，实验室内相对标准
别为7.8%~19%，7.0%
0.15mg/kg,0.08mg/kg
偏差分
0.13mg/kg~0.40mg/kg
与方法检出限一致，最多保图2位有收数字。(6)
/kg的石英砂样品进行6次重复测为0.10mg/kg、0.50mg/kg和0.80m/为
/kg：再现
6家实验室分别对力
标浓度
综壤玉地
褐土、哈尔滨黑土和淄博
实验室间相对标准偏差分
0.05mg/kg，0.06mg/kg~
mg/kg~o
07mg/k,0.13mg/kg~0.26mg/kg,
0.80m/kg和010mg/kg的湖南红土、淄博示准偏差分别为2.2%～23%，
内相对
0.90%~9.4%，1.3%~12
差分别光
重顶限分别为0.03mg/kg~0.06mg/kg，5.3%~24%，7.5%~29%
mg/kg~0.20mg/kg，0.03mgk
7.8%~27%，6.6%~20%，bZxz.net
0.07mg/kg~0.09mg/kg，0.10
5ng/kg：再现性限分另
为0.06g/kg~0.10mg/kg，0.14mg/kg~0.34mg/kg，0.18mg/kg~0.66ng/kg,00~0.09
/kg。
6家实验室分别对加标浓度为
050/和u.00o/kg的萌
复测定，实验室内相对标准偏差分别为11.0%~15%: 1 4%~
29%，6.1%~27%；重现性限分别为0.07mg为0.13mg/kg0.42mg/kg，0.30mg/kg~0.50mg/kg精密度数据参见附录C。
11.2正确度
水库和孝妇河沉积物样品进行6次重实验室间相对标准偏差分别为3.6%~0.07mg/kg~0.29mg/kg：再现性限分别emg/kg，
6家实验室分别对加标浓度为0.10mg/kg、0.50mg/kg和0.80mg/kg的石英砂样品进行测定，加标回收率范围分别为85.7%～140%，66.9%～124%，66.3%～118%：加标回收率最终值分别为（103±16.0）%~（115±35.0）%，（95.9±28.0）%~（107±27.6）%，（94.7±9.4）%~（103±18.2）%6家实验室分别对加标浓度为0.10mg/kg、0.50mg/kg、0.80mg/kg和0.10mg/kg的湖南红土、淄博褐土、哈尔滨黑土和淄博棕壤土壤实际样品进行测定，加标回收率范围分别为66.7%～132%，66.4%~～8
HJ1184—2021
127%，71.9%～137%，60.9%~143%：加标回收率最终值分别为（89.7土47.8）%~～（106±45.2）%，（89.0±28.4）%～（97.8±20.2）%，（92.0±27.0）%~（108±27.2）%，（96.4±56.2）%～（110±16.4）%。6家实验室分别对加标浓度为0.50mg/kg和0.80mg/kg的萌山水库和孝妇河沉积物实际样品进行测定，加标回收率范围分别为66.2%146%，60.0%~129%，加标回收率最终值分别为（96.1±26.2）%～（109±8.0）%，（79.5±43.4）%～（109±23.8）%。正确度数据参见附录C。
质量保证和质量控制
12.1空白试验
22个件品/批）需做2个空白试验每20个样品或每批次
方法测定下限。
12.2校准
度系列
标准曲线至少5个液
个样品
连续分析时，每20
定结果与初始曲线在该
点测定液
12.3平行样品
每20个样品或每
应±30%之间。
基体加标
度的相对误差应在+2
次步于
每20个样品或每报
20个样品/批
140%，沉积物加标样品回收率范围12.5替代物的加标回收
测定结果中目标物浓度应不超过相标准偏
差RSD≤20%。
分析1个曲线中间浓度点标准溶液，测否贝
需重新会制标准曲线。
单次平行
样品测定结果的相对偏差
1个加标样品
土壤样品加标回收率范围为60%~实验室应建立替代物加机面收图，按同一批样品计算替代物的平均回收率P及卡准情13
废物处置
20个样品）进行统计，剔除离群值，替代物的回收率应控制主P±2S内。实验过程中产生的废物应分类收集，并依法委托有资质的单集中处理。14注意事项
14.1整个实验过程应避免接触和使用聚乙烯类制品。14.2在用气相色谱-质谱仪分析邻苯二甲酸酯类化合物之前，应对仪器进行清洗维护或者更换气相色谱仪的进样隔垫和衬管。对气相色谱仪器性能进行空白试验，通过邻苯二甲酸酯类化合物的响应值和方法检出限进行比较，判断仪器性能，确保邻苯二甲酸酯类化合物的响应值低于方法检出限，否则需对气相色谱-质谱仪进行维护清洗。彻底清洗所用的玻璃器血，以消除干扰物质，先用自来水清洗，后用铬酸洗液荡洗，再用自来水和蒸馏水洗净，备用。9
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