【HJ环境保护标准】 水质9种烷基酚类化合物和双酚A的测定固相萃取/高效液相色谱法

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1192—2021
ronment
水质9种烷基酚类化合物和双酚A的测定
固相萃取/高效液相色谱法
Determination of 9 alkylphenols and Bisphenol A-SolidWaterquality-
phase extraetion/ high performance liquid chromatography本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。suw
2021-09-17发布
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2022-04-01实施
适用范围
规范性引用文件
术语和定义
方法原理
试剂和材料
仪器和设备
样品，
分析步骤..
结果计算与表示..
准确度..
质量保证和质量控制
废物处置
.........
注意事项
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
........
Enyironme
方法的
............
金出限和测定下限.
准确度
方法的
............
...+..........
..........
HJ1192—2021
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HJ1192—2021
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中烷基酚类化合物和双酚A的测定方法，制定本标准，本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中烷基酚类化合物和双酚A的高效液相色谱法。
本标准的附录A为规范性附录，
本标准为首次发布。
附录B为资料性附录。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：北京市生态环境监测中心。本标准验证单位：天津市生态环境监测中心、新疆维吾尔自治区生态环境监测总站、乌鲁木齐市环境监测中心站、华测检测认证集团北京有限公司、中科谱研（北京）科技有限公司和北京中海京诚检测技术有限公司。
本标准生态环境部2021年。
月17日批准。
月1日起实施。
本标准自2022年4
木标准由生态环境高解毒
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水质9种烷基酚类化合物和双酚A的测定固相萃取/高效液相色谱法
HJ1192—2021
警告：实验中所使用的有机溶剂、标准物质和标准溶液均有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道、接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定水中烷基酚类化合物和双酚A的高效液相色谱法
本标准适用于地表水、
4-已基苯酚、4-庚基苯酚、
物和双酚A的测定。
当取样体积为200ml，
生活污水和工业废水中4-叔丁基苯酚、44-丁基苯酚、4-戊基苯酚、
-辛基苯
4-支链王基酚、4-叔辛基苯酚和4-王基酚等9种烷基酚类化合试样的定容体积为1.0ml，进样体积为30μul时，方法检出限为0.04μg/L～0.06μg/L，测定下限为0.16pg/Lr
2规范性引用文件
-0.24μg/L。详见附录A
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。地表水和污水监测技术规范
HJ/T91
3术语和定义
污水监测技术规范
地下外
大环境监测技术规范
下列术语和定义适用于本标准。3.1
4-nonyl-branched
4-支链王基酚
phenoi
商品化的4-王基酚的支链异构体混合物，CASNo.为352-15-3服务平
4方法原理
水中的烷基酚类化合物和双酚A在酸性条件下，经固相萃取富集、净化，用醇和二氯甲烷洗脱，浓缩后使用具有荧光检测器的高效液相色谱仪测定，根据保留时间定性，外标法定量。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的蒸馏水或纯水。免费标准下载网bzxz
HJ1192—2021
硫代硫酸钠（Na2S.O5H,O)：优级纯。5.1
5.2乙睛（CHCN)：高效液相色谱纯。5.3二氯甲烷（CH2Cl)：农残级。5.4正已烷（CsH14）：高效液相色谱纯。5.5甲醇（CH;OH)：高效液相色谱纯。5.6丙酮（CH;COCH）：农残级。5.7盐酸：p=1.19g/ml。
5.8盐酸溶液：(HCI)=50%
量取100ml盐酸（5.7），缓慢加入到100ml实验用水中，5.9甲醇溶液：g(CH;0H)=30%。
分别量取30ml甲醇（5.5）
170ml实验
用水，混全
5.10乙睛溶液：0(CH;CN)=50%。和50ml实验用水，混匀。
分别量取50ml乙睛（5.2
5.11烷基酚类化合物和双酚A标准贮备液：p=1000ug/ml。混匀。
可购买市售有证标准溶液，组分包括4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-已基苯酚、4-庚基苯酚、4-辛基苯酚、4-支链王基酚、4-叔辛基苯酚、4-王基酚和双酚A，溶剂为乙睛（5.2），按标准溶液证书要求保存。也可用市鲁有证标准物质制备，制备的标准贮备液于4C以下冷藏、密封、避光保存，保存期为1a。
5.12烷基酚类化合物和双酚A
A标准中间液：p=100ug/ml。
准确移取1.00ml烷基酚类
化合物和双酚A标准赔备液（5.11）于10ml容量瓶中，用乙睛（5.2）
定容至刻度。标准中间液于℃
以下冷藏
摩业保
使用液：p=10.0ug/ml。
5.13烷基酚类化合物和双酚A
标准使
保存期为6个月
准确移取1.00ml烷基酚类
化合物和双酚A标准中间液（5.12）于10ml容量瓶中，用乙睛（5.2）定容至刻度。标准使用液于4℃
以下冷藏、密封
5.14石英滤膜：孔径为
避光保存，保存期为6个月
使用前在400℃的
马弗炉中烘烤2h。
5.15滤膜：孔径为0.45um，疏水水性聚四氟乙烯或其他等效材质。5.16
氮气：纯度≥99.9904
6仪器和设备
6.1采样瓶：250ml，棕色细口玻璃瓶，配璃宝。使用前可用实验用水、丙酮（5.6）依次清洗，避免使用表面活性剂类洗涤剂。
6.2高效液相色谱仪：配备荧光检测器。6.3色谱柱：填料粒径5um，柱长25cm，内径4.6mm的Cls日色谱，或其他等效色谱柱。6.4浓缩装置：氮吹仪或其他性能相当的浓缩装置。6.5固相萃取柱：250mg/6ml，聚丙烯或者玻璃材质，填料为苯乙烯和二乙烯本共聚物，或其他等效固相萃取柱。
6.6固相萃取装置：手动或自动，流速可调节微量注射器：10μl、50ul、100ul、250ul、1ml。6.7
6.8量筒：50ml、100ml、200ml、500ml。6.9
一般实验室常用仪器和设备。
7样品
样品采集与保存
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按照HJ/T91、HJ91.1、HJ164的相关规定进行样品采集和保存。用采样瓶（6.1）采集样品，如样品中含有余氯，需向样品中加入硫代硫酸钠（5.1），使样品中硫代硫酸钠的浓度为80mg/L，加盐酸溶液（5.8）调节样品pH值为12。样品应充满采样瓶（6.1）并加盖密封，于4℃以下冷藏、避光保存，7d内完成分析。
每批次样品应至少采集1个全程序空自样品，将1份实验用水放入样品瓶中密封，并带到采样现场，之后随样品运回实验室。
与采样样品瓶同时开盖和密封
environi
7.2试样的制备
7.2.1过滤
样品在进行固相萃取之前需经
全石英滤膜（514）过滤，过滤后的样品需全部转移至量筒（6.8）中，准确记录样品体积，并全部用于固相萃取。过滤后的石英滤膜（5.14）放入10ml玻璃管中，加入5ml乙睛（5.2）超声提取101
超声提取液经石英滤膜过滤后收集至浓缩瓶中min口将
注：若样品中不存在肉眼可见的悬浮物，无需过滤，准确量取200ml样品进行固相萃取即可。7.2.2固相萃取
依次用10ml正已烷
萃取柱（6.5），在活化过程呢
氯甲烷（5.3）、10ml甲醇（5.5）和10ml实验用水活化固相应确保固相萃取柱中填料表面不露出液面。将过滤后的样品（7.2.1)，以3ml/min～5ml/min的流速通过固相萃取柱。
柱，去除固相萃取柱上的杂质，然后用氮
和5ml
速，分别用2ml甲醇（5.5）
束后，用10ml甲醇溶液（5.9）淋洗固相萃取上样结
回相萃取柱，
再以2ml/min~4 ml/min的流
氯甲烷（5.3）洗脱，收集洗脱液至浓缩瓶中。注1：当样品中任一自标化合物定浓度大于20.0ug/L时，应考虑固相萃取柱穿透的风险。注2：其他固相萃取的方式，经监证描要求，也可适用于本方法。7.2.3、浓缩
将提取液（7.2.1）和洗脱液
（7.2.2）合开后，用然缩装置（6.4）浓缩到1ml以下，加入3ml乙腈（5.2），再浓缩至约1ml，将溶剂完全置换为乙脂后，用：清（5.2）定容至1.0ml，过滤膜（5.15）服务平台
后待测。
注：置换溶剂时，不要将溶剂吹干，重复置换操作2～4次。7.3空白试样的制备
7.3.1实验室空白
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的操作步骤，制备实验室空白试样。7.3.2全程序空白
全程序空白样品（7.1），按照与试样的制备（7.2）相同的操作步骤，制备全程序空白试样。3
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8分析步骤
色谱参考条件
流动相A：乙睛（5.2），流动相B：实验用水：柱温：40℃；进样体积：30μl：流速：1.0ml/min：荧光检测器：激发波长227nm，发射波长315nm；梯度洗脱程序见表1。表1
时间（min）
梯度洗脱程序
流动相A（%）
流动相B（%）
注：35.0min~41.0min为色谱柱的清洗时间，清洗时间可根据实际样品的复杂程度进行调整，41.0min~45.0min为色谱柱的平衡时间。
标准曲线的建立
酚类化哈
移取一定量的烷基
物和双酚A标准使用液（5.13）
用乙睛溶液（5.10）逐级稀释，配制至少5个浓度点的标准系列，
各组分质量浓度分别为0.00μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L（此为参）
考浓度
以峰面积
化合物浓度为横坐标，
8.3试样的测定
按照色谱参考
考条件
（或峰高）为纵坐标，
由低浓度到高浓度依次进样，以目标建立荧光检测器的标准曲线。
按照与绘制标准曲线相同的测量条件（8.2）进行测定。当试样浓度超出标将制备好的试样（7.2）
准曲线浓度范围时，应适当稀启测定空白试验
按照与试样的测定（8.3）相同的步骤进行宇获样（7.3）的测定。
息服务平
结果计算与表示
9.1定性分析
根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间进行定性。必要时可以用高效液相色谱-质谱法作进一步确认。
在本标准规定的色谱参考条件（8.1）下，目标化合物的标准色谱图见图1。4
双骑A：2
1-叔丁基苯酚：3
1-庚县苯：8
9.2 结果计算
1-支链工基：
4-丁基苯酚；1
4-戌旱苯酚：5
1-辛皋苯酚：10
1-工韩酚。
1-己基苯酚：6
烷基酚类化合物和双酚A标准色谱图（p=250ug/L）样品中日标化合物的浓度：按照公式（1）进行计算p=gxy
-样品中目标化合物的浓度，μg/L：式中：
-出标准曲线计算所得的目标化合物浓度，μg/L：O
试样的定容体积，ml；
一取样体积，ml：〇
D试样的稀释倍数。
注：当试样浓度超出标注曲线的范围，应对试栏选行桥释，9.3结果表示
测定结果小数点后的位数与方法出限一致，最多保留3位有效数字。滩信：
10准确度
10.1精密度
IIJ1192—2021
1-叔辛基本龄：
6家实验室分别对室自加标样品进行6次中复测定：加标浓度个别100/L、0.500叫/L、1.25μg/Le
实验室内相对标准偏差分别为：3.2%19%、1.0%~17%、1.0%~12%。实验室间相对标准偏差分别为：6.7%~18%、7.7%~19%、6.6%~15%。复性限范分别为：0.02μg/L0.06μg/L、0.05μg/L0.10ug/L、0.15ug/L0.21μg/L。再现性限范分别为：0.03μg/L~0.06μg/L、0.11ug/L~0.23ug/L、0.27μg/L0.45ug/精密度结果参见际录B中表B.1。5
HJ1192—2021
10.2正确度
6家实验室分别对实验用水、地表水和生活污水的加标样品进行6次重复测定，加标浓度分别为0.100μg/L、0.500μg/L和1.25μg/L实验用水加标回收率范围分别为68.6%~110%、62.1%~110%、64.8%~97.7%：加标回收率最终值为93.0%±17.0%、86.5%±25.6%、82.6%±13.2%。地表水的加标回收率范围分别为61.3%~102%、65.1%~103%、65.3%~103%；加标回收率最终值分别为88.3%±15.1%、87.2%±22.9%、82.3%±18.0%生活污水的加标回收率范围分别为60.0%115%、62.0%~107%、60.7%~99.4%；加标回收率最终值分别为91.5%土17.2%、85.4%±7.8%、80.1%±11.9%。
Environme
正确度结果参见附录B中表
11质量保证和质量控制
11.1空白试验
个样品）应至少测定
每20个样品或每批
定结果应小于方法检出限
标准曲线
每批样品应绘制标准曲实
标准曲线相
交每批饮
每分析20个样品或
实验室空白样品和1个全程序空白样品，测数应>0094
否则应查找原因，
重新绘制标准曲线。
样品）应测定1个标准曲线中间浓度点，其测定结果与标准曲线该点浓度的相对误差应在去20%以内，，否则应重新绘制标准曲线。
平行样测定
每20个样品或每批次（±20
0个样品）应至少分析1组空白加标平行，平行样的相对偏差应在土20%以内。
11.4基体加标
每20个样品或每批次（≤20
之间。
废物处置
应做个基体加标样，基体加标回收率应控制在60%～120%W
实验过程中产生的废液及分析后的高浓度样品应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。
注意事项
在样品采集、前处理及分析过程中不得使用含有目标化合物的器血及耗材。6
附录A
（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
HJ11922021
采用固相萃取法，取样体积为200ml时，本方法中目标化合物的检出限和测定下限结果见表A.1。表A.1
化合物名称
双酚A
4-叔丁基苯酚
4-丁基苯酚
4-戊基苯酚
4-己已基苯酚
4-叔辛基苯酚
4-庚基苯酚
4-支链王基酚
4-辛基苯酚
4-壬基酚
英交简称
方法检出限和测定下限
CAS No
Bisphenol A
-4-+-Butylphenol
4n-Butylphenol
4-n-Pentylphenol
4-n-Hexylphenol
4-t-Octylphenol
=4-n-Heptylphenol
4inonyl-branched phenol
4-n-Octylphenol
80-05-7
98-54-4
14938-35-3
2446-69-7
140-66-9
1987-50-4
84852-15-3
1806-26-4
4-n-Nonyphenol
104-40-5
检出限
(μg/L）
测定下限
（μg/L)
信息服务平台
HJ1192—2021
（资料性附录）
方法的准确度
采用固相萃取法，测定3种不同浓度统一样品的精密度和正确度，方法精密度结果见表B.1，方法正确度结果见表B.2。
化合物名称
双酚A
4-叔丁基苯酚
4-丁基苯酚
4-戊基苯酚
4-已基苯酚
4-叔辛基苯酚
4-庚基苯酚
4-支链王基酚
4-辛基苯酚
4-王基酚
加标浓度
(μg/L)
平均值
（μg/L)
精密度汇总表
实验室内
相对标准偏差
实验室间
相对标准偏差
重复性限
(μg/L)
再现性限
(μg/L)
化合物名称
双酚A
4-叔丁基苯酚
4-丁基苯酚
4-戊基苯酚
4-己基苯酚
样品类型
实验用水
地表水
生活污水
实验用
地水白
生活污求
实验用小
生活污水
实验用水
地表水
生活污水
实验用水
地表水
正确度汇总表
加标浓度
(μg/L）
回收率范围
75.5~92.9
61.7~99.2
72.5~94.9
62.9~96.4
73.9~94.8
67.0~97.4
67.7~98.8
74.4~91.8
66.5~99.3
74.1~97.3
62.0~93.4
60.7~92.1
67.9~92.4
71.5~95.8
72.5~91.8
HJ1192—
P±2Sp
87.0±14.7
86.6±14.2
83.1±24.2
79.1±15.1
86.8±11.5
82.9±14.9
91.5±17.2
83.0±15.7
79.8±16.7
90.8±16.4
81.0±13.1
84.3±10.2
81.3±20.2
87.2±11.5
82.3±18.0
76.7±22.7
85.4±17.8
79.4±15.5
83.9±14.1
83.8±13.7
82.4±12.1
81.7±11.4
82.3±12.6
81.7±11.9
86.5±19.2
81.3±16.7
79.1±14.5
84.3±11.9
84.3±11.2
80.0±16.4
79.5±19.9
80.1±17.5
73.9±17.1
79.9±12.4
78.2±13.0
75.3±13.7
58.5±13.5
fp6.5±25.6
81.9±18.3
88.3±15.1
82.2±15.6
81.5±16.8
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